CN105551813A - 一种MnO2/多孔碳膜/镍复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnO2/多孔碳膜/镍复合材料的制备方法，属于MnO2薄膜技术领域。其包括：S1将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体；S2将加热炉升温至600℃～1100℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层；S3取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，并浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为0.5h～24h，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；S4在常温常压下，镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍2h～48h。以上方法使得MnO2薄膜和多孔碳层结合牢固，不易破碎和脱落，本发明工艺简单，成本低，效果好，制备的MnO2/多孔碳膜/镍复合材料可直接应用。
Description
技术领域
本发明属于MnO2薄膜技术领域，更具体地，涉及一种超级电容器用一体化MnO2/PCF/Ni复合材料制备方法。
背景技术
目前，随着化石能源的枯竭，储能器件逐渐受到人们的重视。基于氧化还原反应，MnO2材料具有优越电化学性能，其理论比容量高，且具有环保和高性价比等特点，成为一种最有前途的电极材料，被广泛应用在超级电容器和锂离子电池等储能器件中。
电化学沉积和水热法是制备纳米MnO2(如纳米片，纳米球，空心纳米颗粒，纳米线和纳米多孔骨架等)两种最常用的技术。纳米MnO2具有高的比表面积，从而极大提高其比电容。但是，(1)由于MnO2材料弹性差，因此在组装、弯曲和移动过程中，微小的纳米结构很容易破碎和倒塌，不利于性能的稳定性。(2)电化学沉积和水热法通常需要复杂的工艺和实验条件苛刻，大大限制了其实际应用。
化学浴沉积是一种制备MnO2材料简单的技术，可以在常压和低温条件下利用含有锰的无机盐(如高锰酸钾，硫酸锰)与有机试剂(如(NH4)2S2O8和Na2SO4等)或无机试剂(如酸/柠檬酸，乙醇等)反应制备MnO2材料。该方法成本低，易于拓展到工业化生产。但是，目前利用化学浴沉积所制备的MnO2仍然是纳米结构，不利于其实际应用。与纳米材料相比，均匀连续的薄膜状MnO2电极具有更大的优势，例如，连续的二维结构有利于离子输运，MnO2薄膜和电极之间的紧密界面有利于电子传输和提高电极的机械强度，有利于提高电容器的速度和满足柔性。然而，到目前为止，只有少数报告文献公开了制备均匀，连续、致密的MnO2薄膜。
在利用MnO2组装储能器件电极的过程中，通常是把MnO2粉体材料或者薄膜MnO2直接压制/沉积在集流体(如镍片或者镍泡沫等)上。由于MnO2和集流体材料(如镍片或者镍泡沫等)的物理性能(热膨胀系数、弹性模量等)之间的差异，导致MnO2极易破碎和脱落，且MnO2与集流体之间界面不紧密，从而影响储能器件的速率、电化学性能及稳定性等。
因此，需要开发一种新型的材料，要求其在应用时易于组装、不易破碎或者脱落，具有较好的稳定性和电化学性能。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种超级电容器用一体化MnO2/PCF/Ni复合材料制备方法，其目的在于，首先在金属Ni表面形成一层渗透层和石墨烯层，再将石墨烯层剥离，接将渗透层变成多孔碳层，在多孔碳层上生成MnO2薄膜，使得MnO2薄膜和多孔碳层结合牢固由此解决现有的制备方法过程复杂、成本高、实验条件苛刻且MnO2薄膜易碎、易脱落的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种MnO2/多孔碳膜/镍复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；
S2：将加热炉升温至600℃～1100℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持5min～75min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为0.5h～24h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍2h～48h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为9×10-4mol/L～3.6×10-3mol/L，硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L～9×10-4mol/Lmol/L。
以上发明构思中，步骤S2使得金属Ni片表面被来自碳氢化合物的碳原子渗入，形成渗透层，渗透层随后形成多孔碳层(英文为：porouscarbonfilm，简称PCF)，利用PCF的多孔特性来增强MnO2与Ni之间的界面应力，防止MnO2的破碎和脱落。
进一步的，步骤S3中，所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为0.09mol/L～5.68mol/L。
进一步的，所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一种或任意多种的组合。
进一步的，步骤S2中，所述氢的流量为5sccm～100sccm。
进一步的，步骤S2中，所述碳氢化合物的流量为10sccm～500sccm。
进一步的，步骤S1中，所述惰性气体为氩气或氦气中至少一种，所述惰性气体的流量为50sccm～500sccm。
按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述方法制备的MnO2/多孔碳膜/镍复合材料，所述多孔碳膜层厚度为100纳米～1000纳米。
进一步的，所述MnO2薄膜层的厚度为0.5微米～4微米。
进一步的，所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
本发明中MnO2的制备方法是一种新的化学浴沉积技术，在该技术中，把PCF/Ni浸泡于高锰酸钾和硫酸混合水溶液中，在浸泡过程中，镍金属也参与了MnO2材料的化学反应，其反应式为：2KMnO4+Ni+3H2SO4→NiSO4+MnSO4+K2SO4+MnO2↓+2H2O+H2↑+4[O]。化学反应过程中所产生的MnO2薄膜直接沉积在PCF/Ni上形成一体化MnO2/PCF/Ni复合材料。
本发明在常温常压条件下制备一体化的MnO2/PCF/Ni复合材料，复合材料具有二维平整结构，各层材料间界面连接紧密。所制得的PCF具有多孔特性，可有效增强MnO2与Ni之间的界面应力，防止MnO2破碎及脱落。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明方法中，在多孔碳膜层上制得的MnO2薄膜，该MnO2薄膜具有双层结构，底层为致密MnO2薄膜，其表面分布有丰富的纳米结构，不仅具有较高比电容，同时具有良好的电化学稳定性和高的速率，在超级电容器、锂离子电池材料等方面有应用潜力。并且，底层致密的MnO2薄膜与金属Ni结合紧密，防止了MnO2薄膜的破碎和脱落。
(2)本发明制备方法的原料廉价易得，成本低，制备工艺简单，产品质量稳定且工艺重复性能好，制备过程对环境条件要求不高，易于重复，容易工业化生产。
(3)本发明制备的MnO2/PCF/Ni复合材料具有二维平整结构，各层材料间界面连接紧密，可直接用于储能器件作为电极材料，无需粘合剂。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一体化MnO2/PCF/Ni复合材料制备方法的实现流程图；
图2是本发明实施例提供的制备多孔碳膜/镍的管式炉的结构示意图；
图3是本发明实施例所使用的镍片照片及其上沉积的MnO2薄膜照片，(a)剥离石墨烯后的镍片；(b)腐蚀一段时间后的镍片；(c)沉积MnO2后形成的一体化MnO2/PCF/Ni复合材料；(d)MnO2/PCF/Ni复合材料具有优越的柔性；
图4是本发明实施例1所制备的MnO2薄膜的扫描电镜表面形貌图及断层形貌图，(a)表面形貌，MnO2有两成结构，底层为致密层，上层为纳米结构；(b)和(c)为局部放大图，纳米结构表面；(d)MnO2/PCF/Ni复合材料断层形貌，具有致密的界面；
图5是本发明实施例1所制备的MnO2薄膜的X射线衍射谱和X射线光电子能谱图，(a)MnO2的XPD谱；(b)PCF/Ni的X射线光电子能谱图；(c)MnO2/PCF/Ni的X射线光电子能谱图；(d)Mn2p峰电子能谱图。
图6是把本发明实施例1所制备的MnO2/PCF/Ni组装成超级电容器阻抗测试结果和能量密度，(a)阻抗谱；(b)相角与频率关系；(c)电容与频率关系；(d)电容器的能量密度与功率密度关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明MnO2制备涉及化学浴沉积制备薄膜技术领域，更具体的，本发明涉及利用新的化学浴沉积技术在PCF/Ni复合结构上制备具有大面积的多层次结构MnO2薄膜。本发明提供的新型结构的一体化MnO2/PCF/Ni复合材料制备出的复合材料为多层结构，底层为Ni片，中间层为PCF，上层为MnO2薄膜，MnO2薄膜上分布有丰富的MnO2纳米结构。中间层PCF可有效提高MnO2与Ni之间的界面应力，防止MnO2破碎和脱落。本发明方法是一种快捷、方便和低成本的制备方法，为组装MnO2基复合材料超级电容器提供了一种全新的思路，可大大促进MnO2薄膜在储能器件中广泛的应用。
图1是本发明实施例提供的一体化MnO2/PCF/Ni复合材料制备方法的实现流程图，由图可知，本发明方法包括如下步骤：
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；所述惰性气体为氩气或氦气中至少一种，所述惰性气体的流量为50sccm～500sccm。
S2：将加热炉升温至600℃～1100℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持5min～75min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一种或任意多种的组合。所述氢的流量为5sccm～100sccm。所述碳氢化合物的流量为10sccm～500sccm。
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为0.5h～24h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为0.09mol/L～5.68mol/L。多孔碳膜层厚度为100纳米～1000纳米。
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍2h～48h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为9×10-4mol/L～3.6×10-3mol/L，硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L～9×10-4mol/Lmol/L。
最后，获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料，该复合材料中，所述MnO2薄膜层的厚度为0.5微米～4微米。所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
更详细的，采用本发明提供的超级电容器用一体化MnO2/PCF/Ni复合材料制备方法首先在金属镍上制备PCF，然后在PCF上制备MnO2，所制得的MnO2薄膜为致密薄膜，其上分布有丰富的纳米结构，厚度可以从几百纳米到几千纳米控制。MnO2/PCF/Ni复合材料具有平整的二维结构和致密界面。
更具体的，本发明提供一种新型结构的一体化MnO2/PCF/Ni复合材料的制备方法是：首先利用化学气相沉积技术，以氢气和碳氢化合物为碳源在Ni片上制备大面积PCF，形成PCF/Ni复合结构，PCF厚度可通过腐蚀时间及腐蚀液浓度控制；然后，利用新的化学浴沉积技术，以高锰酸钾和硫酸混合水溶液为反应液，常温常压条件下，在PCF/Ni复合结构上沉积具有多层次结构的MnO2薄膜。MnO2薄膜厚度可以通过金属镍浸泡时间、高锰酸钾和硫酸浓度控制。具体过程为：超声清洗镍片，烘干后放置于管式炉中并通入惰性气体；管式炉升温，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持一段时间；管式炉降温，取出镍片后在腐蚀液中剥离石墨烯，继续腐蚀镍片，形成PCF/Ni复合结构，PCF厚度可通过腐蚀时间及腐蚀液浓度控制；取适量的高锰酸钾溶解于去离子水，搅拌均匀后得溶液A；然后在溶液A中加入适量的浓(稀)硫酸，搅拌均匀得溶液B；接着把PCF/Ni复合结构浸泡于溶液B中，在常温常压条件下浸泡一段时间后，最终获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料。通过控制镍片浸泡时间、高锰酸钾及硫酸的浓度控制MnO2薄膜的厚度。
其中，上述制备技术方案中，衬底是1μm～500μm厚的金属镍片，这个厚度范围的镍片广泛应用于储能器件的集流体。对镍片进行超声清洗处理时，作为优先，采用乙酸或/和酒精，清洗10分钟～40分钟。
与目前MnO2基复合材料制备的技术相比，本发明具有以下优点：(1)设备简单和成本低；(2)实验条件和操作简单；(3)MnO2与Ni之间的PCF可有效吸收界面应力，防止MnO2破碎和脱落；(3)MnO2薄膜为双层结构，底层为致密薄膜，其上分布有丰富的纳米结构；(4)MnO2/PCF/Ni复合材料具有平整的二维结构和致密界面；(5)可以制备大面积MnO2/PCF/Ni复合材料；(5)生长温度较低，工艺环保；(6)所制备的MnO2/PCF/Ni复合材料可直接用于储能器件作为电极材料，无需粘合剂。因此具有重要的潜在研究和应用价值。
本发明中技术方案几个过程包括：金属镍清洗、化学气相沉积镍片溶碳、镍片腐蚀、高锰酸钾和硫酸混合水溶液配置、金属镍浸泡于混合水溶液中，这几个过程在MnO2膜制备中缺一不可。
以下结合附图以及具体实例对本发明提供的制备方法进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围。所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流量为500sccm。
S2：将加热炉升温至1100℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持75min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得。所述碳氢化合物为甲烷一种。所述氢的流量为100sccm。所述碳氢化合物的流量为500sccm。
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为2h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层，多孔碳膜层厚度为1000纳米(也即1微米)。所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为5.68mol/L。
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍48h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为3.6×10-3mol/L，硫酸的浓度为9×10-4mol/Lmol/L。
最后，获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料，该复合材料中，所述MnO2薄膜层的厚度为4微米。所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
图2是本发明实施例1提供的制备多孔碳膜/镍的管式炉的结构示意图，由图可知，本发明实施例中加热炉采用的是管式炉，通入的惰性气体为氩气，通入的碳氢化合物为甲烷，镍片置于管式炉中间。
图3示出实施例1所使用的镍片照片及其上沉积的MnO2薄膜照片，(a)剥离石墨烯后的镍片；(b)腐蚀一段时间后的镍片；(c)沉积MnO2后形成的一体化MnO2/PCF/Ni复合材料；(d)MnO2/PCF/Ni复合材料具有优越的柔性。
图4示出实施例1所制备的MnO2薄膜的扫描电镜表面形貌图及断层形貌图，(a)表面形貌，可以清楚看出MnO2为两层构成，底层为致密层MnO2薄膜，上层为MnO2纳米片；(b)和(c)局部放大，可以看出表面丰富的纳米结构，典型尺寸为数十纳米；(d)MnO2/PCF/Ni复合材料断层形貌，可以看出复合材料具有致密的界面，底层为连续致密的薄膜，上层为不连续纳米结构。
图5示出实施例1所制备的MnO2薄膜的X射线衍射谱和X射线光电子能谱图，(a)MnO2的XPD谱；(b)PCF/Ni的X射线光电子能谱图；(c)MnO2/PCF/Ni的X射线光电子能谱全谱图；(d)Mn2p峰电子能谱图，两个峰值分别对应于Mn2p3/2(642.1eV)和Mn2p1/2(653.8eV)，因此，可以确定该所制备的材料为MnO2。
图6示出实施例1所制备的MnO2/PCF/Ni复合材料所组装的超级电容器性能，包括：(a)不同扫描速率条件下的循环伏安，可以看出，曲线显示为近矩形形状，表示有其较好的电容特性，在大扫描速率(15V/s)条件下任然保持矩形，说明电容器具有超高的速率；(b)阻抗谱，可以看出电极具有极小的串联电阻；(c)相角与频率关系，相角为-45°时对应的频率为2kHz，进一步说明电容器具有超高的速率；(d)电容器的能量密度与功率密度关系图，其能量密度处于与锂离子电池相近水平，其功率密度接近铝电容器，表明超级电容器具有高的能量密度和高的功率密度，这些结果说明所制备的MnO2/PCF/Ni复合材料是一种优越的电极材料，在储能器件领域具有重要的潜在研究和应用价值。
实施例2
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；所述惰性气体为氦气，所述惰性气体的流量为200sccm。
S2：将加热炉升温至1000℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持50min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；所述碳氢化合物为乙烷。所述氢的流量为80sccm。所述碳氢化合物的流量为400sccm。
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为1h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为2.84mol/L。多孔碳膜层厚度为700纳米。
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍36h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为1.8×10-3mol/L，硫酸的浓度为9×10-4mol/L。
最后，获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料，该复合材料中，所述MnO2薄膜层的厚度为3.2微米。所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
实施例3
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流量为100sccm。
S2：将加热炉升温至900℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持40min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；所述碳氢化合物为乙烯。所述氢的流量为60sccm。所述碳氢化合物的流量为200sccm。
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为24h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为0.09mol/L。多孔碳膜层厚度为450纳米。
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍20h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为1.8×10-3mol/L，硫酸的浓度为2.25×10-4mol/L。
最后，获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料，该复合材料中，所述MnO2薄膜层的厚度为2.6微米。所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
实施例4
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；所述惰性气体为氦气，所述惰性气体的流量为80sccm。
S2：将加热炉升温至700℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持20min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；所述碳氢化合物为丙烷。所述氢的流量为30sccm。所述碳氢化合物的流量为80sccm。
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为12h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为0.16mol/L。多孔碳膜层厚度为200纳米。
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍8h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为1.8×10-3mol/L，硫酸的浓度为1.30×10-4mol/L。
最后，获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料，该复合材料中，所述MnO2薄膜层的厚度为1.8微米。所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
实施例5
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流量为50sccm。
S2：将加热炉升温至600℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持5min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；所述碳氢化合物为丁烯。所述氢的流量为5sccm。所述碳氢化合物的流量为10sccm。
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为0.5h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为4.09mol/L。多孔碳膜层厚度为100纳米。
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍2h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为9×10-4mol/L，硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L。
最后，获得一体化MnO2/PCF/Ni复合材料，该复合材料中，所述MnO2薄膜层的厚度为0.5微米。所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种MnO2/多孔碳膜/镍复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将洁净干燥的镍片置于加热炉中，通入惰性气体以使镍片被惰性气体包围；
S2：将加热炉升温至600℃～1100℃，通入氢和碳氢化合物混合气体，保持5min～75min以形成渗透层和覆盖在渗透层的石墨烯层，所述渗透层由碳原子渗透至所述镍片内部形成的，所述石墨烯层为渗透至所述镍片的碳原子向镍片表面析出获得；
S3：对加热炉降温以取出表面具有渗透层和石墨烯层的镍片，将所述具有渗透层和石墨烯层的镍片浸渍在腐蚀液中，浸渍时间为0.5h～24h，以剥离掉所述石墨烯层同时还腐蚀剥离掉所述石墨烯层的镍片，以使镍片上的渗透层变为多孔碳膜层；
S4：在常温常压下，将渗透层变为多孔碳膜层的镍片置于高锰酸钾和硫酸的混合溶液中，浸渍2h～48h，以在多孔碳膜层表面形成MnO2薄膜层。
所述混合溶液中，高锰酸钾的浓度为9×10-4mol/L～3.6×10-3mol/L，硫酸的浓度为1.35×10-4mol/L～9×10-4mol/Lmol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述腐蚀液为氯化铁水溶液，所述氯化铁水溶液的浓度为0.09mol/L～5.68mol/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一种或任意多种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢的流量为5sccm～100sccm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳氢化合物的流量为10sccm～500sccm。
6.如权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述惰性气体为氩气或氦气中至少一种，所述惰性气体的流量为50sccm～500sccm。
7.如权利要求1-6之一所述方法制备的MnO2/多孔碳膜/镍复合材料，其特征在于，所述多孔碳膜层厚度为100纳米～1000纳米。
8.如权利要求7所述方法制备的MnO2/多孔碳膜/镍复合材料，其特征在于，所述MnO2薄膜层的厚度为0.5微米～4微米。
9.如权利要求8所述方法制备的MnO2/多孔碳膜/镍复合材料，其特征在于，所述MnO2薄膜层由纳米MnO2片和纳米MnO2颗粒组成。
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| CN105958055A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-09-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、电极及制备方法 |
| CN105958055B (zh) * | 2016-06-24 | 2018-03-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种层状结构纳米锰酸锂镶嵌石墨烯包覆的锂离子电池正极材料、电极及制备方法 |
| CN106098403A (zh) * | 2016-08-17 | 2016-11-09 | 华中科技大学 | 一种超级电容器、负极及其制备方法 |
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| CN109752432A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-14 | 西南大学 | 一种具有纳米锰酸镍的抗坏血酸传感器电极及其制备方法 |
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| CN105551813B (zh) | 2018-08-21 |
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