CN109052370A - 一种碳纳米管表面修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及一种碳纳米管表面修饰方法：(1)用fenton试剂对未处理的碳纳米管进行纯化处理；(2)将步骤(1)处理过的碳纳米管高温焙烧完成进一步纯化处理；(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行表面包覆；(4)对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联剂修饰。本发明的碳纳米管表面修饰方法使得碳纳米管表面包覆了聚多巴胺，且聚多巴胺的外层吸附有偶联剂，使得碳纳米管能够稳定的分散在水或有机溶剂中，与现有技术相比，能够在不破坏碳纳米管本身结构的基础上改善其分散性能，并且具有操作简单、不涉及有毒试剂、不产生污染、分散效果好等优点。该方法同时适用于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

Description

一种碳纳米管表面修饰方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种碳纳米管表面修饰方法。
背景技术
理论和实验研究都表明，碳纳米管具有极高的拉伸模量和拉伸强度。据报道CNT的断裂强度高达200GPa，弹性模量1TPa范围。碳纳米管的导热率是金刚石的两倍，电流载流量是铜导线的1000倍。所以碳纳米管在作为聚合物基体的增强剂方面存在很大的潜力。但是，碳纳米管在聚合物基体中的分散性一直是阻碍其获得高性能的关键问题。对碳纳米管进行表面处理是改善其分散性的重要方法，目前对碳纳米管的表面修饰除了进行超声、等离子体、球磨等物理方法外，常使用的化学修饰方法分为共价键修饰和非共价键修饰，其中共价键修饰方法通常使用强酸、强碱或者混酸混碱对碳纳米管进行纯化处理，之后通过与碳纳米管表面的羟基和羧基反应进行接枝处理从而提高其分散性。非共价键修饰方法通常使用表面活性剂、偶联剂或聚合物包覆在碳纳米管的表面提高碳纳米管的分散性以及与聚合物基体的相容性。
但是，通常所采用的碳纳米管表面修饰方法存在着一些的缺陷：采用混酸等共价修饰会使碳纳米管发生弯曲、扭折、断裂以及在管壁产生缺陷，使得碳纳米管的性能下降，同时大量的使用强酸、强碱，使得处理过后的废液难以处理，且反应时产生的污染性气体会对环境造成较大危害。而使用单一的非共价修饰方法，虽然不会对碳纳米管的结构造成破坏，且污染较小，但其分散效果与共价修饰相比较差。
发明内容
为了使碳纳米管在结构上不被破坏的同时具有稳定的分散性，本发明公开了一种碳纳米管表面修饰方法，该方法同时适用于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的表面处理。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种碳纳米管表面修饰方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将浓度为0.1～4mol/L的硫酸亚铁溶液与浓度为10～50wt％的过氧化氢溶液混合，所述硫酸亚铁溶液用量与过氧化氢溶液用量体积比为3:1～1:3，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝1～6；然后将未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，所述碳纳米管加入量为每20mL溶液加入0.05～0.3g，在超声震荡条件下反应1～6小时，分离出碳纳米管，分离方式可选用离心分离也可以是其它适用的分离方式，分离出的碳纳米管使用去离子水抽滤洗涤至中性，后置于真空干燥箱中烘干；
硫酸亚铁溶液与双氧水作用机理如式(1)至式(3)所示：
Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH- (1)
Fe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+ (2)
HO·+H2O2→HOO·+H2O (3)
本步骤中先混合调节好pH值之后再加入碳纳米管是为了让碳纳米管在HO·最高的条件下反应处理效果更好。
HOO·的氧化电位和电子亲和能远低于HO·，HOO·的存在会降低处理效果，会发生双氧水的消耗，但双氧水的消耗可以抑制式(3)所示反应的发生，进而对处理效果有益，调节pH是为了促进式(1)所示反应并抑制式(2)所示反应，pH的调节手段可以是通过滴加浓硫酸来实现。
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将经步骤(1)处理过的碳纳米管放置在300～500℃马弗炉中焙烧1～5小时，气氛为空气气氛；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液混合均匀，所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液中盐酸的质量比为10～20:1，加水稀释，配置成固含量为0.5％～1.5％的Tris缓冲溶液，将经步骤(2)处理过的碳纳米管与聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌12～72小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干。其中所述碳纳米管与聚多巴胺的质量比为1:0.1～3，碳纳米管与Tris缓冲溶液的比例为每0.1g碳纳米管需缓冲溶液50～200mL。本步骤中调节PH是通过调节三羟甲基氨基甲烷和盐酸比例来实现的。
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将偶联剂溶于无水乙醇中，所述每毫升无水乙醇中含偶联剂0.025～0.15g，搅拌均匀，同时将经步骤(3)处理过的碳纳米管加入到去离子水中超声震荡20～60分钟，之后将两者混合均匀，并控制pH值为7～10，所述碳纳米管与偶联剂质量比为100:0.5～3，乙醇与水的体积比为10％～90％，在油浴中回流反应2～24小时，所述反应温度为60～120℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得表面修饰后的碳纳米管。
优选的，上述步骤(1)所述浓度为0.1～2mol/L的硫酸亚铁溶液与浓度为20～40wt％的过氧化氢溶液混合，所述硫酸亚铁溶液用量与过氧化氢溶液用量体积比为2:1～1:2。
为了进一步保证处理效果，优选的上述步骤(1)所述含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶的pH＝2～4。
为了进一步保证碳纳米管的处理效果并避免试剂浪费，优选的，上述步骤(1)所述碳纳米管加入量为每20mL溶液加入0.05～0.15g。
为了更好的去除杂质，并保证碳纳米管结构不被破坏，优选的，上述步骤(2)所述焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为1～3小时。
优选的，上述步骤(3)所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸质量比为13～15:1，加水稀释，配置成固含量为0.5％～1％的Tris缓冲溶液。调节配比是为了调节PH，而PH会影响聚多巴胺的形成。
多巴胺的质量越多包覆的厚度越厚，聚多巴胺的厚度会对碳纳米管的分散性以及性能产生影响。作为优选，上述步骤(3)所述碳纳米管与多巴胺的质量比为1:0.1～1，碳纳米管与Tris缓冲溶液的比例为每0.1g碳纳米管需缓冲溶液50～150mL。
偶联剂浓度过高无法充分分散在溶剂中，无法充分反应，偶联剂浓度过低处理效果不明显。作为优选，上述步骤(4)所述每毫升乙醇中含偶联剂0.05～0.1g。
偶联剂用量少时，偶联效果不充分，偶联剂过量时会降低使用性能，作为优选，上述步骤(4)所述碳纳米管与偶联剂质量比为100:1～2。
优选的，上述步骤(4)所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570，或者为焦磷酸型钛酸酯偶联剂。
本发明具有如下的有益效果：(1)硫酸亚铁过量，碳纳米管表面接枝羟基的量较少；过氧化氢过量，则会导致碳纳米管表面缺陷变多，当硫酸亚铁与过氧化氢比例在上述范围时，碳纳米管表面的缺陷较少，且接枝有较多的羟基。
(2)第一步纯化的机理有两种一种是类似于强酸的氧化作用，会剪薄甚至切断碳纳米管；第二种是电子加成反应对碳纳米管结构破坏不大，焙烧的目的是为了除去可能存在的缺陷较多的短碳纳米管以及一些其他的游离碳、残余催化剂等杂质。
本发明采用高度氧化法、聚合物包覆以及偶联剂处理的复合修饰方法对碳纳米管进行表面处理，与通常使用的混酸处理等方法相比无污染、安全、操作简单，本案修饰后的碳纳米管在溶剂中能够稳定分散，且与聚合物的相容性提高。
附图说明
图1中a为未经处理的碳纳米管的红外谱图，b为实例1中最终制得的表面修饰后的碳纳米管的红外谱图。
图2中a为未经处理的碳纳米管的红外谱图，b为实例2中最终制得的表面修饰后的碳纳米管的红外谱图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将10ml浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液与12ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝2；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应4小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将0.1g处理过的碳纳米管放置在马弗炉中焙烧3h，气氛为空气气氛，焙烧温度为400℃；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和14.7ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置成Tris缓冲溶液，将0.1g碳纳米管与0.1g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌24小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.001g硅烷偶联剂KH550溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g碳纳米管加入到30ml去离子水中超声震荡30分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应12小时，反应温度为85℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。
实施例2
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将8ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液与10ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝4；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应5小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将0.1g处理过的碳纳米管放置在马弗炉中焙烧2h，气氛为空气气氛，焙烧温度为350℃；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置Tris缓冲溶液，将0.1g碳纳米管与0.07g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌24小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.002g硅烷偶联剂KH560溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g碳纳米管加入到180ml去离子水中超声震荡30分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应12小时，反应温度为85℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。
实施例3
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将12ml浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液与8ml浓度为20wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝3；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应4小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将0.1g处理过的碳纳米管放置在马弗炉中焙烧1h，气氛为空气气氛，焙烧温度为450℃；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和16.7ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置Tris缓冲溶液，将0.1g碳纳米管与0.04g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌36小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.0015g硅烷偶联剂KH560溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g碳纳米管加入到10ml去离子水中超声震荡30分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应10小时，反应温度为85℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。
实施例4
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将14ml浓度为2mol/L的硫酸亚铁溶液与14ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝2；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应3小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将0.1g处理过的碳纳米管放置在马弗炉中焙烧3h，气氛为空气气氛，焙烧温度为400℃；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和14.7ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置Tris缓冲溶液，将0.1g碳纳米管与0.01g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌48小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.001g硅烷偶联剂KH570溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g碳纳米管加入到180ml去离子水中超声震荡30分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应12小时，反应温度为90℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。
实施例5
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将6ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液与12ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝4；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应3小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将0.1g处理过的碳纳米管放置在马弗炉中焙烧3h，气氛为空气气氛，焙烧温度为400℃；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置Tris缓冲溶液，将0.1g碳纳米管与0.1g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌24小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.002g焦磷酸型钛酸酯偶联剂溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g碳纳米管加入到30ml去离子水中超声震荡60分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应12小时，反应温度为85℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
对比实施例1
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将6ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液与12ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液混合，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝4；将0.1g未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，在超声震荡条件下反应3小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)用聚多巴胺对步骤(1)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置Tris缓冲溶液，将0.1g将经步骤(1)处理过的碳纳米管与0.1g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌24小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(3)用偶联剂对步骤(2)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.002g焦磷酸型钛酸酯偶联剂溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g将经步骤(2)处理过的碳纳米管加入到30ml去离子水中超声震荡60分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应12小时，反应温度为85℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得表面修饰后的碳纳米管。
对比实施例2
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：分别配置6ml浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液与12ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液，将0.1g未处理的碳纳米管放入100ml圆底烧瓶中，磁力搅拌条件下加入硫酸亚铁溶液，最后滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后，调节pH＝4，在超声震荡条件下反应3小时，离心分离出碳纳米管，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将0.1g经步骤(1)处理过的碳纳米管放置在马弗炉中焙烧3h，气氛为空气气氛，焙烧温度为400℃；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将0.788g的三羟甲基氨基甲烷和15.3ml浓度为0.1000mol/L的盐酸溶液混合均匀，加水稀释至100ml，配置Tris缓冲溶液，将0.1g经步骤(2)处理后的碳纳米管与0.1g聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌24小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将0.002g焦磷酸型钛酸酯偶联剂溶于20ml无水乙醇中，搅拌均匀，同时将0.1g经步骤(3)处理后的碳纳米管加入到30ml去离子水中超声震荡60分钟，之后将两者混合均匀，在油浴中回流反应12小时，反应温度为85℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得表面修饰后的碳纳米管。
性能测试
对实施例1-5和对比例的性能进行测试，结果见表1。
表1
表中ID/IG的值由拉曼光谱得出，数值越大表示碳纳米管表面的缺陷越多，碳纳米管结构破坏越严重。吸光度由紫外分光光度仪得出，数值越大代表碳纳米管在溶剂中的分散性越好(将碳纳米管配置成0.025mg/mL的溶液，溶剂为乙醇)。碳纳米管与硅橡胶的相容性越好，复合材料的拉伸强度越高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管的第一步纯化处理：将浓度为0.1～4mol/L的硫酸亚铁溶液与浓度为10～50wt％的过氧化氢溶液混合，所述硫酸亚铁溶液用量与过氧化氢溶液用量体积比为3:1～1:3，得到含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液，调节pH＝1～6；然后将未处理的碳纳米管放入含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液中，所述碳纳米管加入量为每20mL溶液加入0.05～0.3g，在超声震荡条件下反应1～6小时，反应结束后分离出碳纳米管，将分离出的碳纳米管使用去离子水抽滤洗涤至中性，而后置于真空干燥箱中烘干，制得初步纯化的碳纳米管；
(2)对步骤(1)处理过的碳纳米管进行第二步纯化处理：将经初步纯化的碳纳米管放置在300～500℃马弗炉中焙烧1～5小时，气氛为空气气氛；
(3)用聚多巴胺对步骤(2)处理过的碳纳米管进行包覆处理：将三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液混合均匀，三羟甲基氨基甲烷和盐酸溶液中盐酸的质量比为10～20:1，加水稀释，配置成固含量为0.5％～1.5％的Tris缓冲溶液，将经步骤(2)处理过的碳纳米管与聚多巴胺粉末加入到Tris缓冲溶液中，于磁力搅拌器上搅拌12～72小时，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干，其中所述碳纳米管与聚多巴胺的质量比为1:0.1～3，所述碳纳米管与Tris缓冲溶液的比例为每0.1g碳纳米管需缓冲溶液50～200mL；
(4)用偶联剂对步骤(3)处理过的碳纳米管进行偶联修饰：将偶联剂溶于无水乙醇中，所述每升无水乙醇中含偶联剂0.025～0.15g，搅拌均匀，同时将经步骤(3)处理过的碳纳米管加入到去离子水中超声震荡20～60分钟，之后将两者混合均匀，所述碳纳米管与偶联剂质量比为100:0.5～3，乙醇与水的体积比为10％～90％，在油浴中回流反应2～24小时，所述反应温度为60～120℃，使用去离子水抽滤洗涤至中性，后于真空干燥箱中烘干即得表面修饰后的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(1)所述浓度为0.1～2mol/L的硫酸亚铁溶液与浓度为20～40wt％的过氧化氢溶液混合，所述硫酸亚铁溶液用量与过氧化氢溶液用量体积比为2:1～1:2。
3.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(1)所述含硫酸亚铁催化剂的过氧化氢溶液的pH＝2～4。
4.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(1)所述碳纳米管加入量为每20mL溶液加入0.05～0.15g。
5.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(2)所述焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为1～3小时。
6.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(3)所述三羟甲基氨基甲烷和盐酸质量比为13～15:1，配置成的Tris缓冲溶液的固含量为0.5％～1％。
7.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(3)所述碳纳米管与聚多巴胺的质量比为1:0.1～1，碳纳米管与Tris缓冲溶液的比例为每0.1g碳纳米管需缓冲溶液50～150mL。
8.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(4)所述的每升无水乙醇中含偶联剂0.05～0.1g。
9.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(4)所述碳纳米管与偶联剂质量比为100:1～2。
10.如权利要求1所述的碳纳米管表面修饰方法，其特征在于：步骤(4)所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570，或者为焦磷酸型钛酸酯偶联剂。
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