CN111847394B - 一种纳米过氧化钙的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米过氧化钙的制备方法及其应用，属于环境科学与工程技术领域。所述方法是以氯化钙和双氧水为原料，通过向氯化钙中添加分散剂和稳定剂，再添加双氧水进行反应，制备得到纳米过氧化钙；添加稳定剂是为了减少了H2O2的分解，缩短反应时间，并增加纳米过氧化钙的比表面积。本发明的制备方法仅需2h时间，而传统方法需要6h时间，本发明相较传统以氯化钙为底物的制备方法更为简单快速；采用本发明方法制得的nCaO2纯度较高，可达82.6％，而市售的CaO2纯度为50～70％；采用本发明方法所制得的nCaO2比表面积较大(64.2m2/g)，市售的CaO2比表面积约为3.7m2/g。

Description

一种纳米过氧化钙的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳米过氧化钙的制备方法及其应用，属于环境科学与工程技术领域。
背景技术
CaO2为白色或黄色的结晶粉末，无臭无味，且无毒无害，在很多领域都具有广泛的应用。在过去的一段时间里，CaO2在环境修复中是作为释氧剂来用于强化好氧生物的修复。近期一些研究表明CaO2具有较强的氧化有机污染物的能力，类似芬顿技术中利用Fe2+催化H2O2产生羟基自由基(·OH)的类Fenton技术作为一种不断被改进发展的高级氧化技术，以产生具有强氧化能力的自由基且无选择性的强氧化能力为特点而得到选择，其中CaO2因其具有缓慢释放H2O2且无毒无害等特点取代了H2O2的使用，开始得到更多的关注。
在国外，已有利用CaO2与Fe2+联合作用修复污染场地，但目前还未有制备纳米过氧化钙(nCaO2)进行工程修复的案例。并且利用国内外现有的制备nCaO2的方法进行制备所得的粒径较大，更易团聚，特别是利用最为广泛的以氯化钙法为底物的制备方法中需要以一定速率缓慢添加H2O2的操作复杂，耗时更久，不利于大批量的制备。而普通市售CaO2纯度较低且分散性差。因此需要研发出分散性更好，比表面积更大，且操作更为便捷的制备方法。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述提到的问题，本发明以氯化钙法为底物，通过添加分散剂和稳定剂制备纳米过氧化钙，更快更方便的制备出纳米过氧化钙，得到的nCaO2纯度高、比面积大，粒径较小且更为均匀，分散性更好。
【技术方案】
本发明提供了一种制备纳米过氧化钙的方法，所述方法是以氯化钙为反应原料，通过向氯化钙中添加分散剂和稳定剂，再添加双氧水进行反应，制备得到纳米过氧化钙；添加稳定剂是为了减少了H2O2的分解，缩短反应时间，并增加纳米过氧化钙的比表面积。
在本发明一种实施方式中，所述分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇200(PEG200)。
在本发明一种实施方式中，所述稳定剂包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)。
在本发明一种实施方式中，所述分散剂与氯化钙的质量比为(0.05-0.2):1。
在本发明一种实施方式中，所述稳定剂与氯化钙的质量比为(0.01-0.1):1。
在本发明一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
在20-30℃条件下，先后向容器中加入氯化钙、氨水、稳定剂、分散剂，搅拌均匀后再加入H2O2，待溶液变为淡黄色粘稠液体时，加入沉淀剂是使CaO2沉淀，离心、洗涤、干燥得到纳米过氧化钙。
在本发明一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(1)在室温下，取一定量去离子水加入锥形瓶中，先后加入5g氯化钙(CaCl2)，15ml的1mol·L-1氨水，0.05-0.5g稳定剂：磷酸二氢钠(NaH2PO4)，0.1-1g分散剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后放在磁力搅拌器上恒速搅拌。其中氨水溶液能中和生成的HCl，促进CaO2的生成。
(2)搅拌均匀后，加入15ml质量分数为30％的H2O2，此时是由于稳定剂的加入减少了H2O2的分解，提高了H2O2的利用率和产物中CaO2的含量。溶液中发生反应CaCl2+H2O2→CaO2+2HCl；
(3)待溶液变为淡黄色粘稠液体时，利用氨水溶液调节使CaO2沉淀，在离心状态下，将CaO2沉淀利用氨水溶液洗涤两次后再用无水乙醇清洗。
(4)将CaO2沉淀放到真空干燥箱80°烘干2h至完全干燥，密封保存。
本发明提供了一种上述方法制备得到的纳米过氧化钙。
在本发明一种实施方式中，所述纳米过氧化钙的粒径为80-150nm，纯度为80％以上，比表面积为60m2/g以上。
本发明提供了一种上述纳米过氧化钙在农业、食品、水产养殖、医疗、环境保护方面的应用。
在本发明一种实施方式中，在环境保护方面的应用包括修复土壤、沉积物、地表水的污染和处理废水中的污染物。
在本发明一种实施方式中，所述应用是采用上述纳米过氧化钙和Fe2+联合作用形成的类似芬顿技术进行处理。
本发明还提供了一种去除双氯芬酸钠的方法，所述方法是采用CaO2/EDTA-Fe2+/DCF的类Fenton体系对含有双氯芬酸钠进行处理。
在本发明一种实施方式中，所述CaO2、EDTA-Fe2+和DCF的摩尔比为16:8:1。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法仅需2h时间，而传统方法需要6h时间，本发明相较传统以氯化钙为底物的制备方法更为简单快速。
(2)采用本发明方法制得的nCaO2纯度较高，可达82.6％，而市售的CaO2纯度为50～70％。
(3)采用本发明方法所制得的nCaO2比表面积较大(64.2m2/g)，市售的CaO2比表面积约为3.7m2/g；比表面积增大可增加与污染物的接触，并提高了溶解度，从而提高反应速率缩短反应时间。
(4)采用本发明方法所制得的nCaO2粒径为80-150nm，粒径较小且更为均匀，分散性更好；因此介质对它的截留效果小，在饱和多孔介质中具有更好的迁移性。
附图说明
图1为市售CaO2的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的nCaO2的扫描电镜图。
图3为对比例1中制备的nCaO2的扫描电镜图。
图4为对比例2中制备的nCaO2的扫描电镜图。
图5为对比例3中制备的nCaO2的扫描电镜图。
图6为对比例4中制备的nCaO2的扫描电镜图。
图7为实施例1中制备的nCaO2的XRD图，其中，PDF#03-0865为过氧化钙的标准衍射(PDF)卡片。
图8利用紫外分光光度计法测得的六种CaO2释放H2O2的能力。
图9为四种CaO2随时间的沉降性试验，其中，四个透明玻璃瓶中从左到右依次为市售CaO2、对比例4制得的CaO2、对比例1制得的CaO2、实施例1制得的CaO2。
图10不同条件下DCF的降解效果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、纳米过氧化钙的表面形貌测试：利用ZEISS Gemini 500场发射扫描电子显微镜(SEM)对市售过氧化钙和制备的纳米过氧化钙的表面形态进行对比，仪器的操作电压为1kV。
2、利用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定过氧化钙的衍射图谱，扫描范围10～80°，扫描速度10°·min-1。
3、比表面积测试：利用全自动三站比表面积和孔径分布仪BELSORP-Max测定过氧化钙的比表面积，测试前将样品置于120℃抽真空脱气3小时，再将处理好的样品置于液氮温度(-196℃)条件下进行N2吸附和脱附等温线的测定，最后采用BET(Brunauer-Emmett-Tellr)方程计算比表面积。
4、粒径测试：通过Zeta电位及纳米粒度分析仪分析过氧化钙的粒径分布。
5、CaO2的沉降性试验：具体操作步骤为：将0.02g所制得的CaO2置于透明玻璃瓶中，并加入40mL去离子水，摇晃均匀后静置，一定时间间隔后定时拍照。
6、测定过氧化钙释放H2O2浓度含量的方法：利用钼酸铵法紫外分光光度计分析。具体操作步骤为：将0.02g不同方法所制得CaO2分别加入100mL去离子水中，一定时间间隔取2.5mL样品经0.22μm滤膜过滤至25mL比色管中，加入5mL的2.4mmol/L的钼酸铵溶液，然后定容至25mL，显色15min后利用紫外分光光度计在340nm波长下测定吸光度，然后计算出相应浓度。
7、CaO2纯度的测定方法：利用高锰酸钾滴定法检测CaO2的纯度。具体操作步骤为：准确称量0.2g所制得的CaO2，置于250mL锥形瓶中，加入50mL去离子水和15mL的2mol/L的HCl，震荡使其溶解，立即用0.05mol/L的KMnO4标准溶液滴定。当溶液颜色从无色转为微红色且在半分钟内不褪色时停止滴定，CaO2的纯度根据以下公式计算：
W＝(5CVM/2m)×100％
式中，C：高锰酸钾的浓度，mol/L；V：高锰酸钾滴定的体积，L；M：过氧化钙的相对分子量，g/mol；m：称取的过氧化钙的质量，g。
实施例1：一种制备纳米过氧化钙的方法
所述方法的具体步骤为：
(1)在25℃室温下，取一定量去离子水加入锥形瓶中，先后加入5g氯化钙(CaCl2)，15ml的1mol·L-1氨水，0.2g稳定剂：磷酸二氢钠(NaH2PO4)，0.5g分散剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后放在磁力搅拌器上恒速搅拌。其中氨水溶液能中和生成的HCl，促进CaO2的生成；
(2)搅拌均匀后，加入15ml质量分数为30％的H2O2，此时是由于稳定剂的加入减少了H2O2的分解，提高了H2O2的利用率和产物中CaO2的含量。溶液中发生反应CaCl2+H2O2→CaO2+2HCl；
(3)待溶液变为淡黄色粘稠液体时，利用氨水溶液调节使CaO2沉淀，在离心状态下，将CaO2沉淀利用氨水溶液洗涤两次后再用无水乙醇清洗；
(4)将CaO2沉淀80°烘干2h至完全干燥，密封保存。
制得的nCaO2的纯度为82.6％，比表面积为64.2m2/g，粒径为80-150nm。
图1为市售CaO2的扫描电镜图，图2为实施例1中制备的nCaO2的扫描电镜图，说明实施例1制备得到的nCaO2的分散性能更好。
图7为实施例1中制备的nCaO2的XRD图，可以看出，在2θ＝30.1，35.6，47.3处出现较强的衍射峰，根据JCPDS 03-0865可知这几处衍射峰均为CaO2。
图8利用紫外分光光度计法测得的六种CaO2释放H2O2的能力，可以看出实施例1所制得的CaO2比市售CaO2和对比例1、2、3所制得的CaO2释放过氧化氢能力更强。这是由于CaO2的纳米化增加了固体颗粒与水相的接触，可以显著提高溶解度和H2O2的释放。
图9为四种CaO2的沉降性试验，四个透明玻璃瓶中从左到右依次为市售CaO2、对比例4制得的CaO2、对比例1制得的CaO2、实施例1制得的CaO2，可以观察到实施例1制得的CaO2与市售的和不加稳定剂的对比例1制得的CaO2相比更不容易团聚和沉降。
图10为不同条件下DCF的降解效果。可以看出实施例1所制得的CaO2比市售CaO2和使用H2O2的体系下去除DCF的效果更好。
实施例2：纳米过氧化钙的应用
以双氯芬酸钠(DCF)为目标污染物来研究基于纳米过氧化钙的类芬顿技术的去除效果。
以实施例1制备得到的纳米过氧化钙为实验组，以H2O2和市售氧化钙为对照组。试验在室温下装有磁力搅拌器的250ml玻璃锥形瓶中进行，加入由缓冲液配置的初始浓度为0.02mM的DCF溶液，然后加入初始浓度为的10mM的EDTA-Fe2+溶液，使溶液最终到达100ml，最后加入纳米过氧化钙/H2O2/市售氧化钙，即为反应开始，一定时间间隔后取样加入过量的淬灭剂终止反应，再经0.22μm滤膜过滤后进行高效液相色谱(HPLC)分析。
在不同实验条件下DCF的降解效果如图10所示。对于使用H2O2的传统芬顿与使用纳米CaO2的类芬顿相比，传统芬顿体系中DCF在4小时后去除率为79％，类芬顿体系中去除率为84％。图中可以明显看出，反应前期，在H2O2/EDTA-Fe2+/DCF的传统芬顿体系中反应速率更快，这是由于H2O2的直接加入可以快速产生·OH，而在CaO2/EDTA-Fe2+/DCF的类体系则需要通过CaO2先溶解产生H2O2进而生成·OH。由于铁离子的沉淀、H2O2的歧化反应以及Fe2+与Fe3+之间的转化受到抑制，在反应后期两个体系降解速率都逐渐变缓。由于CaO2仍会持续产生H2O2，类芬顿的降解效果开始优于芬顿体系。而H2O2的岐化反应会使反应体系温度升高比CaO2溶解所释放的能量略多一倍，而且，类芬顿体系温度升高时间也比芬顿体系更晚，使得CaO2能够比液体H2O2维持更长的氧化反应时间。在实际工程运用中H2O2的投加量更大使得岐化反应更加明显，并产生大量气泡造成反应不稳定。
相较于使用市售CaO2的类芬顿相比，CaO2的纳米晶化可以大大增加固体颗粒与水的接触面积，并显着提高溶解度，从而大大提高了对污染物的去除效率，此外，纳米粒子可以大大提高反应性并缩短反应时间。并且CaO2更大的表面积使其与目标化合物的反应速率加快，为CaO2与目标化合物的反应位点提供了优势。从而减少了CaO2的用量。相应地，成本也会降低。
对比例1：不添加稳定剂
参照实施例1的方法制备纳米过氧化钙，区别仅在于，不添加稳定剂，所述方法的具体步骤为：
(1)在室温下，取一定量去离子水加入锥形瓶中，先后加入5g氯化钙(CaCl2)，15ml的1mol·L-1氨水，0.5g分散剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后放在磁力搅拌器上恒速搅拌。其中氨水溶液能中和生成的HCl，促进CaO2的生成。
(2)搅拌均匀后，加入15ml质量分数为30％的H2O2。溶液中发生反应CaCl2+H2O2→CaO2+2HCl；
(3)待溶液变为淡黄色粘稠液体时，利用氨水溶液调节使CaO2沉淀，在离心状态下，将CaO2沉淀利用氨水溶液洗涤两次后再用无水乙醇清洗。
(4)将CaO2沉淀80°烘干2h至完全干燥，密封保存。
制得的nCaO2的纯度为57.3％，比表面积为6.9m2/g，粒径为200-1000nm。与实施例1相比，不添加稳定剂得到的nCaO2的纯度和比表面积显著降低，说明稳定剂对nCaO2的纯度和比表面积有很大影响。
对比例2：不添加分散剂
参照实施例1的方法制备纳米过氧化钙，区别仅在于，不添加分散剂，所述方法的具体步骤为：
(1)在室温下，取一定量去离子水加入锥形瓶中，先后加入5g氯化钙(CaCl2)，15ml的1mol·L-1氨水，0.2g稳定剂：磷酸二氢钠(NaH2PO4)，搅拌均匀后放在磁力搅拌器上恒速搅拌。其中氨水溶液能中和生成的HCl，促进CaO2的生成；
(2)搅拌均匀后，加入15ml质量分数为30％的H2O2。溶液中发生反应CaCl2+H2O2→CaO2+2HCl；
(3)待溶液变为淡黄色粘稠液体时，利用氨水溶液调节使CaO2沉淀，在离心状态下，将CaO2沉淀利用氨水溶液洗涤两次后再用无水乙醇清洗；
(4)将CaO2沉淀80°烘干2h至完全干燥，密封保存。
制得的nCaO2的纯度为70.4％，比表面积为4.5m2/g，粒径为2000-5000nm。
对比例3：不添加分散剂和稳定剂
参照实施例1的方法制备纳米过氧化钙，区别仅在于，不添加分散剂和稳定剂，所述方法的具体步骤为：
(1)在室温下，取一定量去离子水加入锥形瓶中，先后加入5g氯化钙(CaCl2)，15ml的1mol·L-1氨水，搅拌均匀后放在磁力搅拌器上恒速搅拌。其中氨水溶液能中和生成的HCl，促进CaO2的生成。
(2)搅拌均匀后，加入15ml质量分数为30％的H2O2。溶液中发生反应CaCl2+H2O2→CaO2+2HCl。
(3)待溶液变为淡黄色粘稠液体时，利用氨水溶液调节使CaO2沉淀，在离心状态下，将CaO2沉淀利用氨水溶液洗涤两次后再用无水乙醇清洗。
(4)将CaO2沉淀80°烘干2h至完全干燥，密封保存。
制得的nCaO2的纯度为52.3％，比表面积为2.8m2/g，粒径为4000-7000nm。
实施例1与对比例1-3的对照结果证明，对比例1单独添加分散剂制得的nCaO2的纯度为57.3％，比表面积为6.9m2/g，较对比例3的纯度仅提高5％，比表面积提高了4.1m2/g；对比例2单独添加稳定剂制得的nCaO2的纯度为70.4％，比表面积为4.5m2/g，较对比例3的纯度提高了18.1％，比表面积提高了1.7m2/g；实施例1添加分散剂和稳定剂制得的nCaO2的纯度为82.6％，比表面积为84.2m2/g，较对比例3的纯度提高了30.3％，比表面积提高了81.4m2/g，较单独添加分散剂和单独添加稳定剂的效果之和(分别为23.1％和5.8m2/g)更优越，说明分散剂和稳定剂在提升nCaO2的纯度和比表面积方面相互支持。
对比例4：
现有的纳米过氧化钙制备方法，所述方法的具体步骤为：
(1)取30ml去离子水于500ml烧杯中，先后加入3g CaCl2，15ml含量为1mol·L-1的氨水溶液，120ml PEG200，搅拌均匀后放置于磁力搅拌器并保持恒定转速。
(2)待上述药剂加入完成后，再以每分钟三滴的速率加入15ml的30％H2O2到体系中，溶液中含有一定量的氨水，其能中和HCl生成NH4Cl，促进CaO2的生成。
(3)待溶液变为淡黄色粘稠液体时，利用pH13的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11.5，使CaO2沉淀，将CaO2沉淀利用氢氧化钠洗三次后再用去离子水洗涤两次直到pH为8.4。
(4)将CaO2沉淀放到真空干燥箱80°烘干2h至完全干燥，密封保存。
制得的nCaO2的纯度为82.9％，比表面积为24.6m2/g，粒径为60-120nm。
与实施例1相比，对比例4的制备方法需要6h时间，而本发明需要2h时间，且实施例1的比表面积较对比例2更大。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种制备纳米过氧化钙的方法，其特征在于，所述方法是以氯化钙为反应底物，通过向氯化钙中添加分散剂和稳定剂，再添加双氧水进行反应，制备得到纳米过氧化钙；
在20-30℃条件下，先后向容器中加入氯化钙、氨水、稳定剂、分散剂，搅拌均匀后再加入H2O2，待溶液变为淡黄色粘稠液体时，加入沉淀剂是使CaO2沉淀，离心、洗涤、干燥得到纳米过氧化钙；
分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇200；
所述稳定剂包括磷酸二氢钠或乙二胺四乙酸二钠；
所述分散剂与氯化钙的质量比为(0.05-0.2):1；
所述稳定剂与氯化钙的质量比为(0.01-0.1):1。
2.应用权利要求1所述的方法制备得到的纳米过氧化钙。
3.权利要求2所述的纳米过氧化钙在农业、食品、水产养殖、医疗、环境保护方面的应用。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述应用是采用权利要求2所述的纳米过氧化钙和Fe2+联合处理。
5.一种去除双氯芬酸钠的方法，其特征在于，所述方法是采用权利要求2所述的纳米过氧化钙与EDTA-Fe2+、DCF组成的类Fenton体系对含有双氯芬酸钠体系进行处理。
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