CN111573802A - 一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂及其制备方法和应用，该疏水改性有机/无机复合絮凝剂的结构式如下：
其中，R1为Al或Fe或Ti，R2为‑NH(CH2)2CH3或
或‑NHCH(CH3)2，n值范围为4.012‑19.47，x：y的取值范围为(3.1‑12.4):1。本发明絮凝剂既有无机基团，又有有机基团，改善了单一絮凝剂电荷密度不足的缺点，提高了电中和特性，使得复合絮凝剂的絮凝速度加快、絮凝的有效范围变宽、絮体沉降性能好；纳米化絮凝剂具有表面原子数多、颗粒比表面积大、比表面能高等优点，絮凝剂对污染物的絮凝性能进一步提升；此外，适度疏水改性后的絮凝剂对水体中的含疏水性官能团的小分子有机污染物具有优异的絮凝性能，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理，具体涉及一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
水环境质量与人的健康有着重要的关系。随着工、农业的快速发展和人们生活水平的不断提高，无机和有机小分子污染物在水中残留的现象越来越严重。硝酸盐和磷酸盐是典型的无机小分子污染物，有机小分子药物是代表性的有机小分子微污染物。有机小分子药物、硝酸盐、磷酸盐在饮用水源、饮用水处理厂(DWTP)甚至饮用水中无所不在。这些无机和有机小分子污染物在水体中的浓度普遍很低，对生态的短期危害不明显，但长期危害巨大。因此，有必要对水源中的微量硝酸盐、磷酸盐和有机小分子药物进行有效的去除。
传统的水处理方法通常采用絮凝预处理的方法去除水中的胶体和悬浮颗粒，然后通过氧化、吸附和膜过滤，有效去除传统水处理技术无法去除的小分子微污染物。然而，处理后的水中常常仍含有难以去除的小分子微污染物，如硝酸盐、磷酸盐和有机小分子药物。此外，常规水处理工艺多采用耦合工艺，处理时间长、能源消耗大、资金成本高、土地利用率低。
絮凝以其成本低、性能好、操作简单等优点，迄今仍然是国内外水处理领域最常用、最重要的方法。而絮凝技术的关键问题之一就是如何选择合适的絮凝剂。絮凝剂一般通过电荷中和、吸附和缠结使水中的污染物脱稳，聚集成较大的团聚体，使水中的胶体污染物沉降分离。传统的无机絮凝剂和有机絮凝剂的生产和应用已经取得了很大的进展，但其无法在絮凝工序中有效脱除水体中的硝酸盐、磷酸盐以及有机小分子药物等小分子物质。
发明内容
发明目的：针对现有技术中传统絮凝剂不能同时去除亲疏水性小分子污染物与大分子污染物，应用范围受限制等问题，本发明提供了一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂。本发明的絮凝剂先将单体聚合成长度确定且均一性可控的分子链，再将其与氨基硅烷偶联剂反应，最后再与盐酸盐溶液聚合，不仅提高了官能团的数目和分子量，增强了絮凝性能，还可同时去除水体中的亲疏水性小分子污染物与大分子污染物，有效地解决了现有絮凝剂对小分子无机污染物，有机小分子药物的去除率不高，出水中金属残留量高的缺陷。
本发明还提供一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂的制备方法和应用。
本发明的一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂在配制配方、絮凝剂的结构特征和絮凝性能等方面对絮凝剂进行了定量测定，以指导絮凝剂的精确结构控制，以达到更好的性能。最后，通过实验验证了分子结构控制在适当絮凝剂制备中的有效性。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂，所述疏水改性有机/无机复合絮凝剂的结构式如下：
其中，R1为Al或Fe或Ti，R2为-NH(CH2)2CH3或
或-NHCH(CH3)2，n值范围为4.012-19.47，x：y的取值范围为(3.1-12.4):1。
其中，n为平均聚合度，x：y为摩尔比。
作为优选，所述R1为Al，R2为；-NH(CH2)2CH3；n＝4.012-4.546,x：y＝(3.1-3.8):1。
最优选，n为4.012，x：y为3.1:1。
本发明所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰氯的甲苯溶液滴加到烷基取代胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液中并磁力搅拌，滴加结束后，进行反应；反应结束后分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰烷基取代胺溶液；
(2)将巯基乙酸溶解于甲苯中得到巯基乙酸溶液，将其置于容器中，搅拌至溶解完全，将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液加入到巯基乙酸甲苯溶液中，接着滴入步骤(1)中得到的丙烯酰烷基取代胺溶液进行反应，反应结束后，得到聚丙烯酰烷基取代胺溶液；
(3)将四丁基溴化铵加入步骤(2)中得到的聚丙烯酰烷基取代胺溶液，然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液，搅拌后混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂，滴加氢氧化钠水溶液调节pH，反应后得到产物溶液；
(4)将步骤(3)中得到的产物溶液在搅拌条件下与乙醇、去离子水混合反应，然后加入金属氯化物溶液，加入NaOH水溶液，搅拌反应静置后得到产物即为疏水改性有机/无机复合絮凝剂溶液。
其中，步骤(1)所述丙烯酰氯的甲苯溶液中丙烯酰氯的浓度为42.5g/L-85g/L，在0～5℃条件下滴加到烷基取代胺如正丙胺或异丙胺或哌啶与三乙胺和甲苯组成的混合溶液中并磁力搅拌，滴加速度为5-10mL/min，搅拌速度为200-300r/min；所述烷基取代胺、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:(1-5):(1-5):(10-20)。
其中，步骤(1)所述滴加结束后，在反应条件为4-60℃下反应5-40小时；反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰烷基取代胺溶液如丙烯酰正丙胺溶液或丙烯酰异丙胺溶液或丙烯酰哌啶溶液。
其中，步骤(2)所述将巯基乙酸溶解于甲苯中巯基乙酸的浓度为20g/L-45g/L，巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-50)，在磁力搅拌速度为200-300r/min下溶解完全，升温至20-90℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气；所述含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液中2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为308.6g/L-1543g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:(1-5):(1-30)，加入引发剂后然后通入氮气3-5min，接着滴入步骤(1)中得到的丙烯酰烷基取代胺溶液进行反应，滴加速度为5-10mL/min，温度保持在20-90℃，反应2-12小时并全程通氮气搅拌，反应结束后，得到聚丙烯酰烷基取代胺溶液如聚丙烯酰正丙胺溶液或聚丙烯酰异丙胺溶液或聚丙烯酰哌啶溶液。
其中，步骤(3)所述四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-25)；所述NHS和EDC溶液中NHS、EDC、水的物质的量之比为1:1.5:(5-20)，NHS的物质的量是巯基乙酸的5％-10％，加入NHS和EDC溶液后磁力搅拌，搅拌速度为150-200r/min，2-3小时后，混合均匀；加入氨基硅烷偶联剂，巯基乙酸与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:(1-2)，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，在10-50℃条件下机械搅拌反应5-25小时，搅拌速度为150-300r/min，得到产物溶液。
其中，步骤(4)所述，将步骤(3)得到的产物溶液在机械搅拌条件，搅拌速度为200-300r/min下与乙醇、去离子水混合，氨基硅烷偶联剂、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:(1-5):(30-50)，在20-35℃条件下，反应12-24小时。
其中，步骤(4)所述在机械搅拌条件下，搅拌速度为200-300r/min，加入浓度为0.5-1mol/L金属氯化物溶液，氨基硅烷偶联剂与金属氯化物的物质的量之比为1:(5-15)，加入金属氯化物同时，加入浓度为0.5-5mol/LNaOH水溶液，OH/Al、或OH/Fe、或OH/Ti的物质的量之比为1:(0.5-2.5)；机械搅拌反应8-20小时，温度25℃，搅拌速度为200-300r/min，然后在20-40℃下静置8-12小时得到产物；其中金属氯化物优选为氯化铝或氯化铁或氯化钛溶液。
本发明所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂在水处理中的应用。
其中，所述水处理包括对水污染中高岭土、腐殖酸，无机小分子污染物、有机小分子药物的去除。
进一步地，所述水处理包括对高岭土、腐殖酸，无机小分子污染物和有机小分子药物的去除率以及对絮凝剂处理污染物后金属残留量的定量检测。
本发明针对现有技术存在的问题，研发新的改性絮凝剂。首先，本发明采用的氨基硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化物，包含与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团氨基(硅烷偶联剂)，以及能够水解的烷氧基(硅烷偶联剂)，在进行偶联时烷氧基水解形成硅醇。疏水改性的有机高聚物链长可控，适用范围广，可满足不同环境条件。亲水性的铝盐(或铁盐、或钛盐)通过硅与疏水的有机基团结合，铝盐(或铁盐、或钛盐)溶液的加入提高了絮凝剂的正电性，使絮凝剂在与阴离子污染物结合时彰显了较大的优势。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂可达到对不同特征的水体污染物絮凝脱除的要求，硅-(铁、铝、钛)复合物可使水体中的大分子污染物失稳，疏水改性的有机高聚物链可与小分子污染物结合。除此之外，疏水改性无机/有机复合絮凝剂克服了单一无机/有机絮凝剂金属残留率高、絮体含水率高，对环境存在二次污染等的不足。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂中，无机高分子成分(本发明结构式中x部分)吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大；而疏水改性的高聚物链(本发明结构式中y部分)通过自身的疏水作用以及氨基的电中和作用与亲、疏水性小分子污染物结合，同时去除水体中的小分子污染物与大分子污染物。与传统的水处理技术相比较，大大降低了处理时间、能源消耗、资金成本。
废水经本发明疏水改性无机/有机复合絮凝剂处理后，金属残留量低，絮凝过程中形成的絮体大而紧密，强度高，沉降速度快，絮凝剂电荷密度高、分子量大，对不同污染物的电中和、粘结架桥和网捕卷扫能力显著增强，兼具无机/有机絮凝剂双重优势，这在一定程度上提高了疏水改性无机/有机复合絮凝剂的絮凝效果。
本发明的复合絮凝剂中无机盐与氨基基团的存在强化了对无机酸根阴离子的电荷中和，提升了无机酸根阴离子的去除率；疏水改性强化了絮凝剂与有机小分子间的疏水缔合，有效提高了脱除率，对硝酸根和磷酸根以及有机小分子药物的去除效果显著。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明疏水改性无机/有机复合絮凝剂通过对氨基硅烷偶联剂进行改性修饰，大大提高了官能团的数量；疏水改性无机/有机复合絮凝剂含有铁(或铝、或钛)氧官能团、聚合物疏水改性的高分子链以及氨基基团，使疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素均有较高的去除率。
(2)本发明合成的疏水改性无机/有机复合絮凝剂，无机盐与氨基基团的存在强化了对无机酸根阴离子的电荷中和，提升了无机酸根阴离子的去除率。
(3)本发明通过疏水改性强化了絮凝剂与有机小分子间的疏水缔合，有效提高了有机小分子药物小分子的脱除率。
(4)本发明先将单体聚合而后于氨基硅烷偶联剂反应，使其反应过程中的疏水改性高聚物链长可控，进一步可根据实际水质和处理要求，调节疏水高聚物链长，强化对指定有机小分子药物类型如磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类、非甾体抗炎药的污染物的去除。
(5)本发明的疏水改性无机/有机复合絮凝剂是有机与无机絮凝剂的复合，兼具无机、有机的双重优点，而又避免了各自的不足。疏水改性无机/有机复合絮凝剂处理后的水体，金属残留量低，絮凝过程中形成的絮体小大而紧密，强度高，沉降速度快。
(6)本发明的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，操作简单，主要原料成本低廉，适合大规模工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
综上，本发明采用化学改性的方法合成了疏水改性无机/有机复合絮凝剂。有机/无机复合絮凝剂既有无机基团，又有有机基团，改善了单一絮凝剂电荷密度不足的缺点，提高了电中和特性，使得复合絮凝剂的絮凝速度加快、絮凝的有效范围变宽、絮体沉降性能好；纳米化絮凝剂具有表面原子数多、颗粒比表面积大、比表面能高等优点，这使得絮凝剂对污染物的絮凝性能进一步提升；此外，适度疏水改性后的絮凝剂对水体中的含疏水性官能团的小分子有机污染物具有优异的絮凝性能，适用范围广。结合以上优点，合成了疏水改性无机/有机复合絮凝剂，此絮凝剂具有疏水改性的有机高聚物链和硅-(铁、铝、钛)复合物。除此之外，絮凝剂的粒径接近纳米级别。这使得疏水改性无机/有机复合絮凝剂可在更常见的温度下同时结合亲水、疏水性的小分子污染物与大分子污染物，具有较强的电中和絮凝性能，降低了金属高残留量产生的风险，对环境无二次污染，克服了常规单一有机、无机絮凝剂存在的不足。
附图说明
图1为氨基硅烷偶联剂和实施例1-6中的疏水改性无机/有机复合絮凝剂傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1中疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图3为实施例2中疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图4为实施例3中疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图5为实施例4中疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图6为实施例5中疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图7为实施例6中疏水改性无机/有机复合絮凝剂对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图8为硫酸铝对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图9为氯化铁对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图10为聚二烯丙基二甲基氯化铵对浊度、腐殖酸、硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠和泰乐菌素的去除率结果图；
图11为实施例1中疏水改性无机/有机复合絮凝剂的透射电镜图；
图12为实施例1中疏水改性无机/有机复合絮凝剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
实施例1
1、0℃条件下，将丙烯酰氯的甲苯溶液(丙烯酰氯的浓度为42.5g/L)滴加到正丙胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液(丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:1:5:20)中并磁力搅拌，滴加速度为5mL/min，搅拌速度为200r/min。滴加结束后，在反应条件为4℃下反应5小时，反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰正丙胺溶液；
2、将巯基乙酸溶解于甲苯中(巯基乙酸与丙烯酰氯(步骤1)的物质的量之比为1:5得到巯基乙酸溶液(巯基乙酸的浓度为45g/L)，将其置于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解完全(搅拌速度为200r/min)。升温至20℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液(2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为1543g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯(步骤1)的物质的量之比为1:1:30)加入到巯基乙酸甲苯溶液中，然后通入氮气3min。接着滴入步骤(1)中得到的全部丙烯酰正丙胺溶液进行反应，滴加速度为5mL/min，温度保持在20℃，反应2小时(全程通氮气搅拌200r/min)。反应结束后，得到聚丙烯酰正丙胺溶液；
3、将四丁基溴化铵(四丁基溴化铵与丙烯酰氯(步骤1)的物质的量之比为1:5)加入步骤(2)中得到的全部聚丙烯酰正丙胺溶液中。然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]水溶液(NHS、EDC、水的物质的量之比为1:1.5:5)，NHS的物质的量是巯基乙酸的5％，磁力搅拌(搅拌速度为150r/min)2小时后，混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂(KH-550)，氨基硅烷偶联剂(KH-550)与巯基乙酸(步骤2)的物质的量之比为1:1，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至6，在50℃条件下机械搅拌反应5小时(搅拌速度为150r/min)，得到产物溶液；
4、在20℃条件下，将步骤(3)的全部产物溶液在机械搅拌条件(搅拌速度为200r/min)下与乙醇、去离子水混合(氨基硅烷偶联剂(KH-550)(步骤3)、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:1:30)，反应12小时。然后在机械搅拌条件(搅拌速度为200r/min)下加入浓度为0.5mol/L氯化铝溶液，氯化铝与氨基硅烷偶联剂(步骤3)的物质的量之比为1:5。加入氯化铝溶液同时，加入浓度为0.5mol/L NaOH水溶液(OH/Al的物质的量之比为1:0.5)。在25℃条件下机械搅拌反应12小时(搅拌速度为200r/min)，然后在20℃下静置12小时得到产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂的结构式如下：
氨基硅烷偶联剂(KH-550)的傅里叶红外光谱图结果如图1，3400cm-1，1467cm-1，1106cm-1处分别具有羟基(O-H)、亚甲基(-CH2)的C-H和乙氧基(-OC2H5)中的C-O特征振动峰。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1630cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的C-S键的吸收振动峰，719cm-1处出现Al-O-Si键,908cm-1和1049cm-1处出现Al-O键可证明该疏水改性无机/有机复合絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为4.012，x:y的值为3.1:1。
实施例1的透射电镜(TEM)与扫描电镜(SEM)分别如图11和图12所示。从透射电镜(TEM)与扫描电镜(SEM)中可以得知实施例1中的纳米化絮凝剂为单分散的球形纳米颗粒，具有表面原子数多、颗粒比表面积大等优点。
实施例2
1、5℃条件下，将丙烯酰氯的甲苯溶液(丙烯酰氯的浓度为85g/L)滴加到正丙胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液(丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:5:1:10)中并磁力搅拌，滴加速度为8mL/min，搅拌速度为250r/min。滴加结束后，在反应条件为60℃下反应40小时，反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰正丙胺溶液；
2、将巯基乙酸溶解于甲苯中(巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:50得到巯基乙酸溶液(巯基乙酸的浓度为20g/L)，将其置于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解完全(搅拌速度为250r/min)。升温至90℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液(2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为308.6g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:5:1)加入到巯基乙酸甲苯溶液中，然后通入氮气5min。接着滴入步骤(1)中得到的全部丙烯酰正丙胺溶液进行反应，滴加速度为8mL/min，温度保持在90℃，反应12小时(全程通氮气搅拌200r/min)。反应结束后，得到聚丙烯酰正丙胺溶液；
3、将四丁基溴化铵(四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:25)加入步骤(2)中得到的全部聚丙烯酰正丙胺溶液中。然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(NHS、EDC、水的物质的量之比为为1:1.5:20)，NHS的物质的量是巯基乙酸的6％，磁力搅拌(搅拌速度为200r/min)3小时后，混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂(KH-550)，氨基硅烷偶联剂(KH-550)与巯基乙酸的物质的量之比为1:1.2，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8，在10℃条件下机械搅拌反应25小时(搅拌速度为250r/min)，得到产物溶液；
4、在35℃条件下，将步骤(3)全部产物溶液在机械搅拌条件(搅拌速度为250r/min)下与乙醇、去离子水混合(氨基硅烷偶联剂(KH-550)、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:5:50)，反应24小时。然后在机械搅拌条件(搅拌速度为250r/min)下加入浓度为1mol/L氯化铝溶液，氯化铝与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:10。加入氯化铝溶液同时，加入浓度为5mol/L NaOH水溶液(OH/Al的物质的量之比为1:1.5)。在25℃条件下机械搅拌反应8小时(搅拌速度为250r/min)，然后在40℃下静置8小时得到产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂的的结构式如下：
氨基硅烷偶联剂(KH-550)的傅里叶红外光谱图结果如图1，3400cm-1，1467cm-1，1106cm-1处分别具有羟基(O-H)、亚甲基(-CH2)的C-H和乙氧基(-OC2H5)中的C-O特征振动峰。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1630cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的C-S键的吸收振动峰，719cm-1处出现Al-O-Si键,908cm-1和1049cm-1处出现Al-O键可证明该疏水改性无机/有机复合絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为19.47，x:y的值为10.6:1。
实施例3
1、3℃条件下，将丙烯酰氯的甲苯溶液(丙烯酰氯的浓度为59.5g/L)滴加到异丙胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液(丙烯酰氯、异丙胺、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:2.5:3:14)中并磁力搅拌，滴加速度为10mL/min，搅拌速度为300r/min。滴加结束后，在反应条件为30℃下反应15小时，反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰异丙胺溶液；
2、将巯基乙酸溶解于甲苯中(巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:25得到巯基乙酸溶液(巯基乙酸的浓度为32g/L)，将其置于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解完全(搅拌速度为300r/min)。升温至40℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液(2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为514.3g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:3:10)加入到巯基乙酸甲苯溶液中，然后通入氮气4min。接着滴入步骤(1)中得到的全部丙烯酰异丙胺溶液进行反应，滴加速度为10mL/min，温度保持在40℃，反应6小时(全程通氮气搅拌200r/min)。反应结束后，得到聚丙烯酰异丙胺溶液；
3、将四丁基溴化铵(四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:12)加入步骤(2)中得到的全部聚丙烯酰异丙胺溶液中。然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(NHS、EDC、水的物质的量之比为为1:1.5:12)，NHS的物质的量是巯基乙酸的10％，磁力搅拌(搅拌速度为200r/min)2小时后，混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂(KH-550)，氨基硅烷偶联剂(KH-550)与巯基乙酸的物质的量之比为1:2，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7，在30℃条件下机械搅拌反应10小时(搅拌速度为300r/min)，得到产物溶液；
4、在30℃条件下，将步骤(3)全部产物溶液在机械搅拌条件(搅拌速度为300r/min)下与乙醇、去离子水混合(氨基硅烷偶联剂(KH-550)、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:3:35)，反应16小时。然后在机械搅拌条件(搅拌速度为300r/min)下加入浓度为0.8mol/L氯化铁溶液，氯化铁与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:15。加入氯化铁溶液同时，加入浓度为2.5mol/L NaOH水溶液(OH/Fe的物质的量之比为1:2.5)。在25℃条件下机械搅拌反应20小时(搅拌速度为300r/min)，然后在30℃下静置10小时得到产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂的的结构式如下：
氨基硅烷偶联剂(KH-550)的傅里叶红外光谱图结果如图1，3400cm-1，1467cm-1，1106cm-1处分别具有羟基(O-H)、亚甲基(-CH2)的C-H和乙氧基(-OC2H5)中的C-O特征振动峰。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1630cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的C-S键的吸收振动峰，470cm-1出现处Fe-O键，675cm-1,1081cm-1处出现Fe-O-Si键可证明该疏水改性无机/有机复合絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为8.890，x:y的值为12.4:1。
实施例4
1、0℃条件下，将丙烯酰氯的甲苯溶液(丙烯酰氯的浓度为42.5g/L)滴加到异丙胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液(丙烯酰氯、异丙胺、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:1:5:20)中并磁力搅拌，滴加速度为6mL/min，搅拌速度为250r/min。滴加结束后，在反应条件为40℃下反应5小时，反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰异丙胺溶液；
2、将巯基乙酸溶解于甲苯中(巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:35得到巯基乙酸溶液(巯基乙酸的浓度为25g/L)，将其置于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解完全(搅拌速度为200r/min)。升温至50℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液(2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为308.6g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:5:20)加入到巯基乙酸甲苯溶液中，然后通入氮气3min。接着滴入步骤(1)中得到的全部丙烯酰异丙胺溶液进行反应，滴加速度为6mL/min，温度保持在50℃，反应8小时(全程通氮气搅拌200r/min)。反应结束后，得到聚丙烯酰异丙胺溶液；
3、将四丁基溴化铵(四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:20)加入步骤(2)中得到的全部聚丙烯酰异丙胺溶液中。然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(NHS、EDC、水的物质的量之比为1:1.5:15)，NHS的物质的量是巯基乙酸的5.5％，磁力搅拌(搅拌速度为150r/min)3小时后，混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂(KH-550)，氨基硅烷偶联剂(KH-550)与巯基乙酸的物质的量之比为1:1.1，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8，在50℃条件下机械搅拌反应15小时(搅拌速度为200r/min)，得到产物溶液；
4、在25℃条件下，将步骤(3)的全部产物溶液在机械搅拌条件(搅拌速度为250r/min)下与乙醇、去离子水混合(氨基硅烷偶联剂(KH-550)、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:4:40)，反应20小时。然后在机械搅拌条件(搅拌速度为250r/min)下加入浓度为1mol/L氯化铁溶液，氯化铁与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:10。加入氯化铁溶液的同时，加入浓度为5mol/L NaOH水溶液(OH/Fe的物质的量之比为1:1.5)。在25℃条件下机械搅拌反应8小时(搅拌速度为250r/min)，然后在20℃下静置12小时得到产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂的结构式如下：
氨基硅烷偶联剂(KH-550)的傅里叶红外光谱图结果如图1，3400cm-1，1467cm-1，1106cm-1处分别具有羟基(O-H)、亚甲基(-CH2)的C-H和乙氧基(-OC2H5)中的C-O特征振动峰。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1630cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的C-S键的吸收振动峰，470cm-1出现处Fe-O键，675cm-1，1081cm-1处出现Fe-O-Si键可证明该疏水改性无机/有机复合絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为9.781，x:y的值为11.2:1。
实施例5
1、0℃条件下，将丙烯酰氯的甲苯溶液(丙烯酰氯的浓度为85g/L)滴加到哌啶与三乙胺和甲苯组成的混合溶液(丙烯酰氯、哌啶、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:1:5:10)中并磁力搅拌，滴加速度为5mL/min，搅拌速度为200r/min。滴加结束后，在反应条件为4℃下反应5小时，反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰哌啶溶液；
2、将巯基乙酸溶解于甲苯中(巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:5得到巯基乙酸溶液(巯基乙酸的浓度为45g/L)，将其置于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解完全(搅拌速度为200r/min)。升温至20℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液(2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为1543g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:1:25)加入到巯基乙酸甲苯溶液中，然后通入氮气3min。接着滴入步骤(1)中得到的全部丙烯酰哌啶溶液进行反应，滴加速度为5mL/min，温度保持在20℃，反应2小时(全程通氮气搅拌200r/min)。反应结束后，得到聚丙烯酰哌啶溶液；
3、将四丁基溴化铵(四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:5)加入步骤(2)中得到的全部聚丙烯酰哌啶溶液中。然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(NHS、EDC、水的物质的量之比为1:1.5:5)，NHS的物质的量是巯基乙酸的5％，磁力搅拌(搅拌速度为150r/min)2小时后，混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂(KH-550)，氨基硅烷偶联剂(KH-550)与巯基乙酸的物质的量之比为1:1，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至6，在50℃条件下机械搅拌反应5小时(搅拌速度为150r/min)，得到产物溶液；
4、在20℃条件下，将步骤(3)的全部产物溶液在机械搅拌条件(搅拌速度为200r/min)下与乙醇、去离子水混合(氨基硅烷偶联剂(KH-550)、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:1:30)，反应12小时。然后在机械搅拌条件(搅拌速度为200r/min)下加入浓度为0.5mol/L氯化钛溶液，氯化钛与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:10。加入氯化钛溶液同时，加入浓度为2mol/L NaOH水溶液(OH/Ti的物质的量之比为1:0.5)。在25℃条件下机械搅拌反应12小时(搅拌速度为200r/min)，然后在20℃下静置12小时得到产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂的的结构式如下：
氨基硅烷偶联剂(KH-550)的傅里叶红外光谱图结果如图1，3400cm-1，1467cm-1，1106cm-1处分别具有羟基(O-H)、亚甲基(-CH2)的C-H和乙氧基(-OC2H5)中的C-O特征振动峰。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1630cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的C-S键的吸收振动峰，925cm-1处Si-O-Ti键，710cm-1处Ti-O键可证明该疏水改性无机/有机复合絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为4.654，x:y的值为10.3:1。
实施例6
1、5℃条件下，将丙烯酰氯的甲苯溶液(丙烯酰氯的浓度为42.5g/L)滴加到哌啶与三乙胺和甲苯组成的混合溶液(丙烯酰氯、哌啶、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:5:1:20)中并磁力搅拌，滴加速度为10mL/min，搅拌速度为250r/min。滴加结束后，在反应条件为60℃下反应40小时，反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰哌啶溶液；
2、将巯基乙酸溶解于甲苯中(巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:50得到巯基乙酸溶液(巯基乙酸的浓度为20g/L)，将其置于圆底烧瓶中，磁力搅拌溶解完全(搅拌速度为250r/min)。升温至90℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液((2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为308.6g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:5:15)加入到巯基乙酸甲苯溶液中，然后通入氮气5min。接着滴入步骤(1)中得到的全部丙烯酰哌啶溶液进行反应，滴加速度为10mL/min，温度保持在90℃，反应12小时(全程通氮气搅拌200r/min)。反应结束后，得到聚丙烯酰哌啶溶液；
3、将四丁基溴化铵(四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:25)加入步骤(2)中得到的全部聚丙烯酰哌啶溶液中。然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(NHS、EDC、水的物质的量之比为1:1.5:20)，NHS的物质的量是巯基乙酸的6％，磁力搅拌(搅拌速度为200r/min)3小时后，混合均匀。加入氨基硅烷偶联剂(KH-550)，氨基硅烷偶联剂(KH-550)与巯基乙酸的物质的量之比为1:1.2，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8，在10℃条件下机械搅拌反应25小时(搅拌速度为250r/min)，得到产物溶液；
4、在35℃条件下，将步骤(3)的全部产物溶液在机械搅拌条件(搅拌速度为250r/min)下与乙醇、去离子水混合(氨基硅烷偶联剂(KH-550)、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:5:50)，反应24小时。然后在机械搅拌条件(搅拌速度为250r/min)下加入浓度为1mol/L氯化钛溶液，氯化钛与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:15。加入氯化钛同时，加入浓度为5mol/LNaOH水溶液(OH/Ti的物质的量之比为1:1.5)。在25℃条件下机械搅拌反应8小时(搅拌速度为250r/min)，然后在40℃下静置8小时得到产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂。
疏水改性无机/有机复合絮凝剂的的结构式如下：
氨基硅烷偶联剂(KH-550)的傅里叶红外光谱图结果如图1，3400cm-1，1467cm-1，1106cm-1处分别具有羟基(O-H)、亚甲基(-CH2)的C-H和乙氧基(-OC2H5)中的C-O特征振动峰。在疏水改性无机/有机复合絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1630cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的C-S键的吸收振动峰，925cm-1处Si-O-Ti键，710cm-1处Ti-O键可证明该疏水改性无机/有机复合絮凝剂合成成功。通过元素分析进行计算，n值为18.495，x:y的值为11.9:1。
实施例7
疏水改性无机/有机复合絮凝剂在水处理中的应用。
分别将上述实施例1-6制得的疏水改性无机/有机复合絮凝剂以及硫酸铝、聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化铁作为絮凝剂母液进行水处理测试试验。
每组试验的试验步骤如下：取7个1L烧杯，在每个烧杯中配制模拟污染废水(7.4mg/L腐殖酸，10mg/L高岭土，1.1mg/L磷酸二氢钾，120mg/L硝酸钾，1μg/L诺氟沙星，1μg/L磺胺甲恶唑,1μg/L泰乐菌素，1μg/L双氯芬酸钠)，模拟污染废水温度为22℃。向每个烧杯中分别加入一定量新配制絮凝剂母液(母液浓度为5g/L，其中本发明实施例中产物疏水改性无机/有机复合絮凝剂通过过滤萃取去除悬浮物，然后烘干，配成5g/L的絮凝剂水溶液母液)，除聚二烯丙基二甲基氯化铵外投加量均为0-180mg/L(终浓度)，聚二烯丙基二甲基氯化铵的投加量为0-6mg/L(终浓度)。然后在六联混凝实验搅拌仪上进行快速搅拌(250rpm)5分钟，慢速搅拌(50rpm)15分钟，静置沉降1小时。取上清液，用紫外吸收光谱测量水体中剩余腐殖酸浓度，用浊度计测量水体中剩余浊度，用全自动间断分析仪测量TP，NO3 --N的剩余浓度，用高效液相色谱-质谱联用测水体中剩余诺氟沙星，磺胺甲恶唑，泰乐菌素，双氯芬酸钠的浓度。
实施例1-6的疏水改性无机/有机复合絮凝剂在投加量0-180mg/L对浊度、腐殖酸，TP，NO3 --N，诺氟沙星，磺胺甲恶唑，泰乐菌素，双氯芬酸钠的去除率结果如图2-7。在图2-7中，疏水改性无机/有机复合絮凝剂在浊度、腐殖酸，TP(磷酸二氢钾)，NO3 --N(硝酸钾)，诺氟沙星，磺胺甲恶唑，泰乐菌素，双氯芬酸钠的去除率均有提高。其中，实施例1-6的在疏水改性无机/有机复合絮凝剂120mg/L最佳投加量下，絮凝剂对浊度的去除率可达到77.33-98.6％，腐殖酸去除率可达到80.46-98.07％，硝酸根去除率可达到61.18-82.4775％，磷酸根去除率可达到62.4-92％，对磺胺甲恶唑的去除率可达到70-89.48％、诺氟沙星的去除率可达到67.48-79.12％、泰乐菌素的去除率可达到64.62-69.21％、双氯芬酸钠去除率的去除率可达到64.29-82.27％；
而商用絮凝剂(硫酸铝、聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化铁)，对浊度与腐殖酸的去除率最高约74％左右、对硝酸根、磷酸根、诺氟沙星、磺胺甲恶唑、泰乐菌素、双氯芬酸钠去除率均低于40％(见图8-10)。所以本发明的疏水改性无机/有机复合絮凝剂与商用絮凝剂相比较，由于无机盐与氨基基团的存在，对浊度、腐殖酸、硝酸根和磷酸根的去除率相比于商用絮凝剂分别提高了5.33-24.6％、13.69-24.07％、24.48-42.47％和22.4-47.2％左右。而疏水改性的高聚物链强化了絮凝剂与有机小分子间的疏水缔合，对诺氟沙星，磺胺甲恶唑，泰乐菌素，双氯芬酸钠去除率相比于商用絮凝剂提高了26.69-42.27％左右。
实施例8
测定疏水改性无机/有机复合絮凝剂在实施例7的模拟污染废水进行水处理后的金属离子残留浓度，水体温度为22℃。
分别将实施例1-6制得的疏水改性无机/有机复合絮凝剂以及商用絮凝剂(硫酸铝、氯化铁)进行金属离子残留浓度测试。
具体实验步骤如下：絮凝剂在实施例7的最佳投加量下处理后的水体，实施例1-6与硫酸铝的最佳投加量为120mg/L，而氯化铁的最佳投加量为30mg/L，静置半小时后，取上清液1ml，然后加入8.5ml的水，0.5ml的硝酸，混合均匀后，配置其中含有金属离子的标液，在此只需配置Al，Fe，Ti三种金属离子标液即可。在25-30℃条件下测试金属离子残留浓度，测试结果如表1所示。
表1为实施例1-6中疏水改性无机/有机复合絮凝剂以及商用絮凝剂进行金属离子残留浓度测试后金属离子的浓度。
由表1可知，本发明的疏水改性无机/有机复合絮凝剂与商用絮凝剂(硫酸铝和氯化铁)相比较，由于无机基团和有机基团的同时存在，使得絮凝剂电荷密度高、分子量大，对不同污染物的电中和、粘结架桥和网捕卷扫能力显著增强，最终使形成的絮体结构紧密，金属离子很难逃逸到絮凝后的水体中，大大减低了经絮凝剂处理后的水体中金属离子残留产生的风险。所以本发明的絮凝剂完全有能力替代商用絮凝剂在水处理中的应用，并且效果更好。因此，本发明的疏水改性无机/有机复合絮凝剂在水处理性能方面具有显著优势。
Claims (10)
1.一种疏水改性有机/无机复合絮凝剂，其特征在于，所述疏水改性有机/无机复合絮凝剂的结构式如下：
其中，R1为Al或Fe或Ti，R2为-NH(CH2)2CH3或
或-NHCH(CH3)2，n值范围为4.012-19.47，x：y的取值范围为(3.1-12.4):1。
2.一种权利要求1所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯酰氯的甲苯溶液滴加到烷基取代胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液中并磁力搅拌，滴加结束后，进行反应；反应结束后分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰烷基取代胺溶液；
(2)将巯基乙酸溶解于甲苯中得到巯基乙酸溶液，将其置于容器中，搅拌至溶解完全，将含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液加入到巯基乙酸甲苯溶液中，接着滴入步骤(1)中得到的丙烯酰烷基取代胺溶液进行反应，反应结束后，得到聚丙烯酰烷基取代胺溶液；
(3)将四丁基溴化铵加入步骤(2)中得到的聚丙烯酰烷基取代胺溶液，然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液，搅拌后混合均匀，加入氨基硅烷偶联剂，滴加氢氧化钠水溶液调节pH，反应后得到产物溶液；
(4)将步骤(3)中得到的产物溶液在搅拌条件下与乙醇、去离子水混合反应，然后加入金属氯化物溶液，加入NaOH水溶液，搅拌反应静置后得到产物即为疏水改性有机/无机复合絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述丙烯酰氯的甲苯溶液中丙烯酰氯的浓度为42.5g/L-85g/L，在0～5℃条件下滴加到烷基取代胺与三乙胺和甲苯组成的混合溶液中并磁力搅拌，滴加速度为5-10mL/min，搅拌速度为200-300r/min；所述烷基取代胺、三乙胺、甲苯的物质的量之比为1:(1-5):(1-5):(10-20)。
4.根据权利要求2或3所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述滴加结束后，在反应条件优选为4-60℃下反应5-40小时；反应结束后常压过滤分离沉淀，收集滤液得到丙烯酰烷基取代胺溶液。
5.根据权利要求2所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将巯基乙酸溶解于甲苯中巯基乙酸的浓度为20g/L-45g/L，巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-50)，在磁力搅拌速度为200-300r/min下溶解完全，升温至20-90℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气；所述含引发剂2,2’-偶氮二异丁腈的甲苯溶液中2,2’-偶氮二异丁腈的浓度为308.6g/L-1543g/L，2,2’偶氮二异丁腈、甲苯、丙烯酰氯的物质的量之比为1:(1-5):(1-30)，加入引发剂后然后通入氮气3-5min，接着滴入步骤(1)中得到的丙烯酰烷基取代胺溶液进行反应，滴加速度为5-10mL/min，温度保持在20-90℃，反应2-12小时并全程通氮气搅拌，反应结束后，得到聚丙烯酰烷基取代胺溶液。
6.根据权利要求2所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-25)；所述NHS和EDC溶液中NHS、EDC、水的物质的量之比为1:1.5:(5-20)，NHS的物质的量是巯基乙酸的5％-10％，加入NHS和EDC溶液后磁力搅拌，搅拌速度为150-200r/min，2-3小时后，混合均匀；加入氨基硅烷偶联剂，巯基乙酸与氨基硅烷偶联剂的物质的量之比为1:(1-2)，滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至6-8，在10-50℃条件下机械搅拌反应5-25小时，搅拌速度为150-300r/min，得到产物溶液。
7.根据权利要求2所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述，将步骤(3)得到的产物溶液在机械搅拌条件，搅拌速度为200-300r/min下与乙醇、去离子水混合，氨基硅烷偶联剂、乙醇、去离子水的物质的量之比为1:(1-5):(30-50)，在20-35℃条件下，反应12-24小时。
8.根据权利要求2或7所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述在机械搅拌条件下，搅拌速度为200-300r/min，加入浓度为0.5-1mol/L金属氯化物溶液，氨基硅烷偶联剂与金属氯化物的物质的量之比为1:(5-15)，加入金属氯化物同时，加入浓度为0.5-5mol/LNaOH水溶液，OH/Al、或OH/Fe、或OH/Ti的物质的量之比为1:(0.5-2.5)；机械搅拌反应室温下搅拌速度为200-300r/min，搅拌8-20小时，然后在20-40℃下静置8-12小时得到产物。
9.一种权利要求1所述的疏水改性无机/有机复合絮凝剂在水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水处理包括对水污染中高岭土、腐殖酸、无机小分子污染物、有机小分子药物的去除。
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