CN115340157A - 一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂及其制备方法与应用，本发明首先制备了磁性壳聚糖复合物，之后制备磁性烯丙基三甲氧基硅烷接枝壳聚糖絮凝剂，获得目标产物；本发明改性壳聚糖基磁性絮凝剂可作为磁性重介质加速絮凝时絮体的团聚和沉降，且可重复回收；改性壳聚糖基磁性絮凝剂对水体中絮体、颗粒、金属有较高的网捕、吸附作用，且介质本身具有较大重量，对絮体有促沉作用，该改性壳聚糖基磁性絮凝剂所用原料环保，且使用后不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种磁性改性壳聚糖复合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们物质生活的不断提高，与染料相关的产业如皮革、纺织、家具、电器等快速发展，其结果之一就是未经处理的染料废水排放到水体环境中对水体生物和人类健康带来巨大威胁。染料废水通过干扰水体生物的光合作用，导致水体失去自净功能；并且其生物毒性对人体会产生致癌、致畸以及致突的严重危害。由于巨大的毒性作用，染料的处理已经引起广泛关注。
传统的染料废水处理方法主要有生物处理法、化学氧化法、电化学法、絮凝沉淀法、吸附法、光催化降解法、膜分离法和溶剂萃取法等。絮凝沉淀法操作简单、处理效率高以及可再生一直备受关注，但大多絮凝剂加入后存在不易沉淀、絮体松散、沉淀后仍有些许絮体悬浮在水中等问题，因此研制一种廉价、高效、环境友好、吸附性强的絮凝剂是很有必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于水中，通入N2除氧(0.5～2.0h)，得到混合溶液A；
所述壳聚糖的脱乙酰度为92～95％，分子量1.5～2.0×105g/mol；所得混合溶液A中，壳聚糖的浓度为10～16g/L；
所述壳聚糖与FeCl3·6H2O的质量比为1：2～1：3；
所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为2：1；
(2)将NaOH溶于乙醇-水混合溶剂中，得到混合溶液B；
所得混合溶液B中，NaOH的浓度为3mol/L；
所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1：2；
(3)将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，沉淀生成，过滤，用水洗涤至pH为中性，将洗涤后的沉淀物加入到戊二醛溶液中，在室温下交联反应20～40h，之后过滤，用乙醇和水洗涤，得到磁性壳聚糖复合物；
所述混合溶液A与混合溶液B的体积比为1：2～1：5；
所述戊二醛溶液的浓度为0.5g/L；戊二醛溶液与混合溶液A的体积比为4：1；
(4)将步骤(3)所得磁性壳聚糖复合物加入水中，通入N2除氧(5～30min)，加入引发剂，在40～50℃下反应5～15min，接着逐滴滴加烯丙基三甲氧基硅烷单体，继续通N2并在40～50℃下反应4～6h，之后过滤，用乙醇和纯水清洗，真空干燥(60℃)，得到所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂；
所述磁性壳聚糖复合物与水的质量体积比为1：5～10g/mL；
所述引发剂为K2S2O8，以0.05g/mL的K2S2O8溶液的形式投料，K2S2O8溶液与磁性壳聚糖复合物的体积质量比为1：4mL/g；
所述烯丙基三甲氧基硅烷单体的滴加速度为2mL/min，烯丙基三甲氧基硅烷单体与磁性壳聚糖复合物的质量比为1：3～1：8。
本发明还涉及上述制备方法制得的改性壳聚糖基磁性絮凝剂。
本发明改性壳聚糖基磁性絮凝剂可应用于废水中有机染料、重金属离子的去除。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的改性壳聚糖基磁性絮凝剂具有较大的比表面积且为刷状结构，拥有很好的吸附性，增加了絮体的团聚性能。
2、本发明提供的改性壳聚糖基磁性絮凝剂在引入了Fe3O4后，重量增加，使其与絮体结合、团聚后更易沉淀。本发明在纳米Fe3O4磁核外包覆有机物壳层，能够对Fe3O4磁核起到保护作用。且可以达到多次回收使用，更有环保、经济效益。
3、烯丙基三甲氧基硅烷中的Si-O-CH3能水解生成Si-OH片段，增加了链的长度，使得分子链之间相互交联，建立三维网络，改变了分子链结构和螯合基团的空间分布，增加了吸附位点，提高了絮体网捕、吸附作用，有利于絮体的形成和生长，并使产生的絮体密实而粗大。
4、本发明提供的改性壳聚糖基磁性絮凝剂主要原料壳聚糖来源广泛，价格低廉；并且本发明提供的絮凝剂制备方法反应条件温和，能耗低。
附图说明
图1为实施例1制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的红外光谱图。
图2为实施例1制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的X射线衍射图。
图3为实施例1制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂循环使用的再生率。
具体实施方式
本发明提供了一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法及应用，下面结合具体实施方式和附图说明对本发明所述的技术方案进行清楚、完整的说明。然而，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2.4g壳聚糖粉末、5.6g FeCl3·6H2O、2.1g FeCl2·4H2O，后加入200mL水，通入N2并剧烈搅拌0.5h，得混合溶液A。将混合溶液A逐滴加入600mL的NaOH(3mol/L)乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：2)，后经过滤得到沉淀物1，用水洗涤直至滤液pH为7～8。
(2)将沉淀物1过滤后加入800mL的0.5g/L戊二醛溶液，在室温下反应24h，反应后过滤沉淀，用乙醇和水洗涤，得到沉淀物2。
(3)称取40g上述磁性壳聚糖复合物于220mL水中，通入N2并剧烈搅拌15min，后加入10ml的0.05g/ml的K2S2O8溶液，在45℃反应8min。引发反应结束后逐滴滴加8ml烯丙基三甲氧基硅烷单体，继续通N2并在40℃下反应4h。反应结束后过滤、洗涤固体产物，用乙醇、纯水清洗产品数次，并在真空干燥箱中以60℃的温度干燥，即得烯丙基三甲氧基硅烷改性壳聚糖基磁性絮凝剂。
实施例2
一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2.4g壳聚糖粉末、5.6g FeCl3·6H2O、2.1g FeCl2·4H2O，后加入150mL水，通入N2并剧烈搅拌0.5h，得混合溶液A。将混合溶液A逐滴加入500mL的NaOH(3mol/L)乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：2)，后经过滤得到沉淀物1，用水洗涤直至滤液pH为7～8。
(2)将沉淀物1过滤后加入650mL的0.5g/L戊二醛溶液，在室温下反应20h，反应后过滤沉淀，用乙醇和水洗涤，得到沉淀物2。
(3)称取30g上述磁性壳聚糖复合物于200mL水中，通入N2并剧烈搅拌8min，后加入10
ml的0.05g/ml的K2S2O8溶液，在45℃反应5min。引发反应结束后逐滴滴加8ml烯丙基三甲氧基硅烷单体，继续通N2并在40℃下反应6h。反应结束后过滤、洗涤固体产物，用乙醇、纯水清洗产品数次，并在真空干燥箱中以60℃的温度干燥，即得烯丙基三甲氧基硅烷改性壳聚糖基磁性絮凝剂。
实施例3
一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2.4g壳聚糖粉末、5.6g FeCl3·6H2O、2.1g FeCl2·4H2O，后加入150mL水，通入N2并剧烈搅拌1h，得混合溶液A。将混合溶液A逐滴加入500mL的NaOH(3mol/L)乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：2)，后经过滤得到沉淀物1，用水洗涤直至滤液pH为7～8。
(2)将沉淀物1过滤后加入800mL的0.5g/L戊二醛溶液，在室温下反应24h，反应后过滤沉淀，用乙醇和水洗涤，得到沉淀物2。
(3)称取10g上述磁性壳聚糖复合物于100mL水中，通入N2并剧烈搅拌8min，后加入4ml的0.05g/ml的K2S2O8溶液，在45℃反应5min。引发反应结束后逐滴滴加5ml烯丙基三甲氧基硅烷单体，继续通N2并在40℃下反应4h。反应结束后过滤、洗涤固体产物，用乙醇、纯水清洗产品数次，并在真空干燥箱中以60℃的温度干燥，即得烯丙基三甲氧基硅烷改性壳聚糖基磁性絮凝剂。
实施例4
一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取2.4g壳聚糖粉末、5.6g FeCl3·6H2O、2.1g FeCl2·4H2O，后加入200mL水，通入N2并剧烈搅拌1h，得混合溶液A。将混合溶液A逐滴加入500mL的NaOH(3mol/L)乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：2)，后经过滤得到沉淀物1，用水洗涤直至滤液pH为7～8。
(2)将沉淀物1过滤后加入750mL的0.5g/L戊二醛溶液，在室温下反应24h，反应后过滤沉淀，用乙醇和水洗涤，得到沉淀物2。
(3)称取15g上述磁性壳聚糖复合物于100mL水中，通入N2并剧烈搅拌10min，后加入8ml的0.05g/ml的K2S2O8溶液，在45℃反应5min。引发反应结束后逐滴滴加5ml烯丙基三甲氧基硅烷单体，继续通N2并在40℃下反应6h。反应结束后过滤、洗涤固体产物，用乙醇、纯水清洗产品数次，并在真空干燥箱中以60℃的温度干燥，即得烯丙基三甲氧基硅烷改性壳聚糖基磁性絮凝剂。
图1为实施例1制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的红外光谱图，红外光谱结果显示，3262.5cm-1为O-H和N-H伸缩振动的吸收峰，2872.1cm-1为C-H伸缩振动的吸收峰。壳聚糖C＝O的伸缩振动特征峰与酰胺Ⅰ带峰会在1627.8cm-1伸缩振动特征峰重叠。1378.3cm-1为C-N弯曲震动的吸收峰。1068.7cm-1和574.4cm-1的特征峰分别源于Si-O键弯曲振动和Fe-O键的伸缩振动。
图2为实施例1制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的X射线衍射图，2θ＝30.1°、35.6°、43.2°、53.5°、57.3°和62.7°存在明显分散峰，且衍射峰尖锐，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)这证实了改性壳聚糖基磁性絮凝剂的存在，表明Fe3O4成功被包裹在改性壳聚糖内。
应用实验
将上述实施例1～4制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂用于染料废水和水中铬离子的去除，测试其对有机染料和水中镉离子的去除率。
(1)配制初始浓度为0.5mmol/L的C.I.活性红195、活性黄X-RN模拟废水，在不同pH下测试实施例1～4制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的去除效果，每次投加100mg/L实施例1～4制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂，在22±0.5℃下震荡3h后，静置30min，再于液面以下1cm处取样进行浓度测定。
表1：实施例1～4制备絮凝剂对染料的去除效果
由表1可知，实施例1～4制备的改性磁改性壳聚糖絮凝剂在不同的pH下处理不同染料的废水，其去除率均最高可达80％以上，最高可达90.6％。
(2)配制Cd(II)的初始浓度为80mg/L的模拟废水，在不同pH下测试实施例1～4制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的去除效果，每次投加100mg/L实施例1～4制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂，在22±0.5℃下震荡4h，静置30min，再于液面以下1cm处取样进行Cd(II)离子浓度测定。
表2实施例1～4制备的絮凝剂对Cd(II)的去除效果
| 药剂 | pH＝4 | pH＝5 | pH＝6 | pH＝7 | pH＝8 |
| 实施例1 | 63.2％ | 72.6％ | 86.9％ | 94.1％ | 87.9％ |
| 实施例2 | 65.7％ | 74.9％ | 88.2％ | 93.6％ | 88.1％ |
| 实施例3 | 61.7％ | 72.1％ | 85.8％ | 93.1％ | 85.3％ |
| 实施例4 | 62.7％ | 76.7％ | 89.3％ | 95.2％ | 87.6％ |
由表2可以看出，本发明制备的改性磁改性壳聚糖絮凝剂在不同pH值下处理含镉废水，其去除率最高可达到95.2％。
图3为实施例1制备的改性壳聚糖基磁性絮凝剂循环使用的回收率，由图可看出改性壳聚糖基磁性絮凝剂在循环5次处理Cd(II)和活性黄X-RN后，再生率分别为76％和72％，仍有较好的去除能力。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖、FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于水中，通入N2除氧，得到混合溶液A；
(2)将NaOH溶于乙醇-水混合溶剂中，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，沉淀生成，过滤，用水洗涤至pH为中性，将洗涤后的沉淀物加入到戊二醛溶液中，在室温下交联反应20～40h，之后过滤，用乙醇和水洗涤，得到磁性壳聚糖复合物；
(4)将步骤(3)所得磁性壳聚糖复合物加入水中，通入N2除氧，加入引发剂，在40～50℃下反应5～15min，接着逐滴滴加烯丙基三甲氧基硅烷单体，继续通N2并在40～50℃下反应4～6h，之后过滤，用乙醇和纯水清洗，真空干燥，得到所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂；
所述引发剂为K2S2O8。
2.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所得混合溶液A中，壳聚糖的浓度为10～16g/L。
3.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述壳聚糖与FeCl3·6H2O的质量比为1：2～1：3。
4.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O的摩尔比为2：1。
5.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得混合溶液B中，NaOH的浓度为3mol/L；所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1：2。
6.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合溶液A与混合溶液B的体积比为1：2～1：5。
7.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述戊二醛溶液的浓度为0.5g/L。
8.如权利要求1所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烯丙基三甲氧基硅烷单体的滴加速度为2mL/min，烯丙基三甲氧基硅烷单体与磁性壳聚糖复合物的质量比为1：3～1：8。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的改性壳聚糖基磁性絮凝剂。
10.如权利要求9所述的改性壳聚糖基磁性絮凝剂在废水中有机染料、重金属离子的去除中的应用。
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