CN112919602A - 一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种瓜尔胶‑无机盐杂化型绿色絮凝剂及其制备方法，以天然有机高分子瓜尔胶为原料，首先通过磺化反应，得到磺化瓜尔胶，然后与乙烯基硅氧烷发生接枝共聚得到的硅烷交联的瓜尔胶分子，最后在碱性条件下进一步与无机铝盐或铁盐进行水解聚合反应得到。本发明絮凝剂分子中有机和无机部分通过共价键结合，充分发挥有机和无机协同絮凝增效作用，保证产品的稳定性；含有较高的电荷密度，提高对水体中胶体的电中和性能，絮凝调理的对象范围变宽；经过磺化改性后含丰富的羟基、磺酸基团，对重金属离子具有优越的吸附和络合能力，絮凝过程中的架桥能力增强，产品具有高效的絮凝效果，投放量更低。

Description

一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，尤其是涉及一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂及其制备方法。
背景技术
目前排水管网提质增效与黑臭水体整治等水环境治理措施，产生大量排水管渠污泥和河湖底泥。所产生的大量底泥中含有重金属等污染物，必须进行减量化与无害化处理。快速脱水和重金属固化稳定是底泥处理和处置的重要需求。底泥脱水的主要方法有机械脱水、生物脱水和化学脱水，其中化学调节脱水利用化学调节剂加快底泥沉降速度，因其受底泥的污染程度影响较小，应用更广泛。底泥固化主要通过添加固化剂，与底泥中的重金属作用，形成不溶态复合物，从而降低金属溶出率。若能开发既能脱水又能固化重金属的絮凝药剂对于底泥处置具有重大意义。
目前，国内外应用比较广的絮凝剂主要分为无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂。无机絮凝剂为金属盐类絮凝剂，主要包括铝盐类和铁盐类，因其用法简单、生产工艺成熟等优点，广泛用于底泥脱水处理中。该类絮凝剂由于具有较好的电荷密度，对水中的悬浮颗粒尤其带负电的胶体粒子具有很好的去除效果，但存在用量大、产泥量大以及凝聚絮体颗粒沉降困难的缺点。有机絮凝剂包括人工合成和天然高分子絮凝剂，常用的人工合成的絮凝剂主要为聚丙烯酰胺，具有絮凝能力强、用量少、絮体沉降快的优点，但其残留单体丙烯酰胺毒性较大，因而应用受到限制。天然有机高分子絮凝剂作为一种新兴的絮凝剂，由于其来源广泛，具价格低廉、安全无毒且易降解，在絮凝剂领域受到广泛关注。
瓜尔胶是一种天然高分子，来源于印度、巴基斯坦等地广泛栽培的瓜尔豆的植物籽胶，其化学成分为半乳甘露聚糖，由于其结构中含有大量的羟基基团，可以与水体中的污染物以及重金属离子有着良好的吸附络合作用，在环境治理领域受到越来越多的关注。但其分子本身的电荷密度小，对水体中带负电的悬浮颗粒去除效果较差，且分子量低、分子不稳定，因此处理效果十分有限。为了提高瓜尔胶的处理效果，将无机金属絮凝剂与瓜尔胶共混作为制备复配絮凝剂是一种解决方案，但由于共混絮凝剂间仅是简单的物理共混，没有化学键合力，复配絮凝剂的稳定性差，絮凝效果提升有限。
目前国内外基于瓜尔胶的有机-无机共价连接的絮凝剂的研究较少，将其同时作为絮凝脱水剂和重金属固化剂用在底泥处置中的相关报道就更为有限。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002922917150000021
其中，R1为SO3Na或H，R2为Al或Fe。
上述瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法为，首先对瓜尔胶分子进行磺化反应，得到磺化瓜尔胶，然后利用乙烯基硅氧烷与瓜尔胶进行接枝共聚合得到硅烷交联的瓜尔胶分子，最后利用瓜尔胶支链上的硅氧烷与无机铝盐或铁盐在碱性条件下的水解聚合，得到有机-无机共价键连接的杂化型絮凝剂。
具体包括如下步骤：
(1)将恒温冰浴的反应器加入瓜尔胶固体粉末，加入一定量的浓硫酸开始搅拌，反应一定时间后得到磺化瓜尔胶产物，用乙醇多次洗涤至中性、提纯，烘干待用。
(2)将步骤(1)中烘干后的产物加入反应器中，加入一定量的水配制成磺化瓜尔胶水溶液，然后加入乙烯基硅氧烷，然后向溶液中加入引发剂，充分搅拌使上述试剂混合均匀。将反应器内通入氮气除氧20分钟，然后升温至60-75℃，保持通氮气，恒温搅拌1-5小时得到混合液。向该混合液中加入沉淀剂，进行多次洗涤、过滤、干燥得到硅烷交联的瓜尔胶产物。
(3)将步骤(2)中得到的产物加入到事先配制好的一定浓度的铝盐或铁盐水溶液中，搅拌溶解后向其中缓慢滴加NaOH溶液，搅拌条件下反应0.5-24小时，得到目标产物。
(4)所述步骤(3)得到的目标产物即为瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂，所述目标产物溶液既可直接使用，也可经喷雾干燥造粒后得到固体颗粒，使用时再溶解。
其中，步骤(1)中浓硫酸的滴加量保持在1g瓜尔胶/10ml浓硫酸，浓硫酸浓度为95％～98％。使用的瓜尔胶包括瓜尔胶原粉、阴离子型瓜尔胶(羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶)、非离子型瓜尔胶(羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶)中的任意一种或几种组合。
步骤(2)中所述的瓜尔胶水溶液的质量浓度为0.1-1wt％。乙烯基硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(b-甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基硅基丙烯酸甲酯、3-(甲基丙烯酰氯氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种到两种。添加的乙烯基硅氧烷/瓜尔胶分子中脱水葡萄糖基单元的摩尔比控制在1.0～15。
进一步地，步骤(2)中的引发剂为过硫酸钾和硫代硫酸钠。引发剂用量占瓜尔胶单元摩尔数的0.5％～3％。
步骤(2)中沉淀剂为乙醇或丙酮或两者的组合。
步骤(3)中的铝盐或铁盐为氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁。铝盐或铁盐浓度按Si/Al或Si/Fe摩尔比0.01～100配制，其中Si的物质的量依据步骤(2)中添加的乙烯基硅氧烷的物质的量算得。
步骤(3)中按OH/Al或OH/Fe摩尔比0～2缓慢滴加氢氧化钠溶液。
步骤(4)所述的干燥可采用喷雾干燥或滚筒干燥。
本发明采用化学改性方法合成了基于瓜尔胶的有机-无机杂化型絮凝剂，此絮凝剂保持了瓜尔胶优异的吸附架桥能力，同时兼具无机絮凝剂电荷密度高的特点，具备优异的电中和能力，可快速去除排水管渠污泥和河湖底泥间隙水中的带电胶体、颗粒，大分子有机污染物等；同时经过磺化改性后的瓜尔胶分子含有大量的具有螯合作用的羟基、氨基等，对重金属离子的具有很强的吸附络合能力。本发明的絮凝剂集絮凝脱水和金属固定化功能于一体，且制备方法简单，原料成本低廉、绿色，适合大规模工业化生产，在底泥处理及处置中有很强的应用前景。
与现有絮凝剂相比，本发明的产品具体具有如下优点：
(1)本发明的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂是天然高分子与无机絮凝剂的复合，兼具有机和无机的双重优点，避免了各自单独使用时的不足。
(2)无机金属铝或铁盐的引入，提高了瓜尔胶分子的电荷密度，提高了对水体中胶体的电中和性能，絮凝的处理对象及有效范围变宽。
(3)经过磺化改性后的瓜尔胶分子中含丰富的羟基、磺酸基团，对重金属离子具有优越的吸附和络合能力。
(4)在瓜尔胶分子的主链上通过共聚合引入硅烷接枝链，材料的架桥能力增强，且瓜尔胶的分子量得到提高，产品具有高效的絮凝效果，投放量低。
(5)相比于传统的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，本发明的产品投加的单体为单体乙烯基硅氧烷单体，毒性大幅度降低，且主链为瓜尔胶类天然高分子，投加的单体占比很小，大大降低了单体的污染风险。
(6)本发明中无机金属絮凝剂与天然高分子骨架通过化学键连接，金属离子的渗出减少，同时无机金属的占比较少，大大降低使用无机絮凝剂时金属高残留量产生的风险，对环境无二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
在恒温冰浴中加入1g市售羟乙基瓜尔胶，加入10ml浓硫酸，搅拌5分钟，得到乳白色粘稠溶液，产物用乙醇提纯，在真空烘箱中烘干。将上述产物溶于200mL去离子水中，加入5.8g乙烯基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌1小时，然后加入反应器内加入4.2mg过硫酸钾和2.5mg硫代硫酸钠氧化还原引发剂，充分搅拌使其混合均匀。通入氮气除氧20分钟，升温至65℃，保持氮气通入下恒温搅拌4小时。将反应后的液体中加入丙酮洗涤3次，过滤干燥后的产物加入事先配好100ml的20wt％的氯化铝溶液中，采用蠕动泵向溶液中缓慢滴加300ml的1mol/L的NaOH溶液，反应24小时，得到液体的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。最后将此液体絮凝剂用喷雾干燥机干燥，得到固体的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。
实施例2
在恒温冰浴中加入1g市售羧甲基瓜尔胶，加入10ml浓硫酸，搅拌5分钟，得到乳白色粘稠溶液，产物用乙醇提纯，在真空烘箱中烘干。将上述产物溶于200mL去离子水中，再加入0.98g乙烯基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌1小时，然后加入反应器内加入4.2mg过硫酸钾和2.5mg硫代硫酸钠氧化还原引发剂，充分搅拌使其混合均匀。通入氮气除氧20分钟，升温至65℃，保持氮气通入下恒温搅拌4小时。将反应后的液体中加入丙酮洗涤3次，过滤干燥后的产物加入事先配好100ml的6wt％的氯化铝溶液中，采用蠕动泵向溶液中缓慢滴加50ml的1mol/L的NaOH溶液，反应24小时，得到液体的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。最后将此液体絮凝剂用喷雾干燥机干燥，得到固体的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。
实施例3
在恒温冰浴中加入1g市售瓜尔胶原粉，加入10ml浓硫酸，搅拌5分钟，得到乳白色粘稠溶液，产物用乙醇提纯，在真空烘箱中烘干。将上述产物溶于200mL去离子水中，加入11.7g乙烯基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌1小时，然后加入反应器内加入4.2mg过硫酸钾和2.5mg硫代硫酸钠氧化还原引发剂，充分搅拌使其混合均匀。通入氮气除氧20分钟，升温至65℃，保持氮气通入下恒温搅拌4小时。将反应后的液体中加入丙酮洗涤3次，过滤干燥后的产物加入事先配好100ml的25wt％的氯化铝溶液中，采用蠕动泵向溶液中缓慢滴加200ml的1mol/L的NaOH溶液，反应24小时，得到液体的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。最后将此液体絮凝剂用喷雾干燥机干燥，得到固体的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。
以上海郊区某河湖底泥为模拟样品，将上述实施例1～3制得的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂加入底泥中进行底泥的脱水实验和重金属固化浸出实验(测试底泥样品养护7天后重金属浸出浓度)，并分别与市售絮凝剂聚丙烯酰胺、市售聚合氯化铝作为对比，所有絮凝剂的投加量均为2000mg/L，对比数据如表1所示。
表1絮凝剂对底泥的脱水和重金属浸出实验结果
Figure BDA0002922917150000061
由表1可知，本发明实施例相比市售的聚丙烯酰胺及聚合氯化铝，泥饼含水率降低，上清液浊度去除率提高，具备更优异的絮凝性能，此外，泥饼中重金属浸出浓度显著降低，具有优异的固化重金属能力。上述实施例说明本发明是一种集絮凝脱水和金属固定化功能于一体的绿色环保型絮凝剂，在底泥处理及处置中有很强的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002922917140000011
其中，R1为SO3Na或H，R2为Al或Fe。
2.一种如权利要求1所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，首先对瓜尔胶分子进行磺化反应，得到磺化瓜尔胶，然后利用乙烯基硅氧烷与瓜尔胶进行接枝共聚合得到硅烷交联的瓜尔胶分子，最后利用瓜尔胶支链上的硅氧烷与无机铝盐或铁盐在碱性条件下水解聚合，即得到有机-无机共价键连接的杂化型絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在恒温冰浴的反应器中加入瓜尔胶固体粉末，加入一定量的浓硫酸开始搅拌，反应一定时间后得到磺化瓜尔胶产物，用乙醇多次洗涤至中性、提纯，烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干后的产物加入反应器中，加入一定量的水配制成磺化瓜尔胶水溶液，然后加入乙烯基硅氧烷，然后向溶液中加入引发剂，充分搅拌使上述试剂混合均匀；将反应器内通入氮气除氧，然后升温至60-75℃，保持通氮气，恒温搅拌1-5小时得到混合液，向该混合液中加入沉淀剂，进行多次洗涤、过滤、干燥，得到硅烷交联的瓜尔胶产物；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到事先配制好的铝盐或铁盐水溶液中，搅拌溶解后向其中缓慢滴加碱溶液，搅拌条件下反应0.5-24小时，得到瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂。
4.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的浓硫酸浓度为95％～98％，滴加量保持在1g瓜尔胶/10ml浓硫酸。
5.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的瓜尔胶包括瓜尔胶原粉、阴离子型瓜尔胶或非离子型瓜尔胶中的任意一种或几种组合。
6.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磺化瓜尔胶水溶液的质量浓度为0.1～1wt％。
7.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙烯基硅氧烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(b-甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基硅基丙烯酸甲酯、3-(甲基丙烯酰氯氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组合；步骤(2)中所述的引发剂包括过硫酸钾或硫代硫酸钠，所述沉淀剂为乙醇或丙酮或两者组合。
8.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的添加的乙烯基硅氧烷/瓜尔胶分子中脱水葡萄糖基单元的摩尔比控制在2.0～15，引发剂用量占瓜尔胶单元摩尔数的0.5％～3％。
9.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的铝盐或铁盐为氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁，铝盐或铁盐浓度按Si/Al或Si/Fe摩尔比0.01～100配制，其中Si的物质的量依据添加的乙烯基硅氧烷的量计算得到。
10.根据权利要求3所述的瓜尔胶-无机盐杂化型绿色絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中按OH/Al或OH/Fe摩尔比0～2加入碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠，干燥采用喷雾干燥或滚筒干燥。
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