CN113772681B - 一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法属于纳米粒子制备技术领域，在体积比为(0：10)～(5：5)的醇/水溶剂体系中，加入质量分数为25％的浓氨水，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷，在25℃、250转/分钟搅拌条件下反应24小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心、清洗、烘干，得到纯净的、单分散的、不同尺寸、不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子。本发明经由一步原位生长，通过调节醇/水，就能制备出不同尺寸、巯基和二硫键基团的相对含量精确可调的二氧化硅粒子，方法简单，产物易纯化，有利于批量化的制备和生产巯基二氧化硅粒子。
Description
技术领域：
本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种巯基二氧化硅粒子微结构(巯基和二硫键的相对含量)的调控方法。
技术背景：
众所周知，巯基二氧化硅粒子在吸附、催化和生物医用等领域具有广泛的应用，在这些应用中，粒子的微结构(巯基和二硫键的相对含量)是影响其应用效果的关键。例如，粒子中巯基含量相对高时，有利于二氧化硅粒子的氧化和对贵金属的吸附配位能力；而粒子中二硫键基团的含量相对高时，二氧化硅粒子易于被细胞富集且被活化降解，有利于其装载药物分子后的可控递送和释放。一般来说，二氧化硅粒子中的巯基和二硫键基团的相对含量的调控方法，有如下几种：1)表面修饰法：首先合成出种子粒子，之后在其表面化学修饰含巯基或二硫键基团的有机硅烷，根据其修饰的有机硅烷量，来调控粒子表面的巯基或二硫键基团的相对含量(ACS.Appl.Mater.Interfaces 2012,4,3177-3183；ACS Appl.BioMater.2020,3,4655-4664；Biomaterials 2017,125,23-37)；2)共水解/缩合法：将含巯基或二硫键基团的有机硅烷与正硅酸四乙酯(TEOS)共水解/缩合，在结构导向剂的作用下，可最终制备出含巯基或二硫键基团的介孔二氧化硅粒子，同样其粒子中巯基和二硫键基团的相对含量由两种或多种硅源的投料比决定(Langmuir 2011,27,9551-9556；Talanta,2020,217,121004；Nanoscale 2016,8,7240-7247；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16326-16334)。然而，这些制备方法一般只能制备出含一种基团(巯基或二硫键)的粒子，较难同时调控粒子中两种基团的相对含量。因此，在将这些粒子中的巯基或二硫键基团的相对含量进行转化时，还常需后处理，如，将合成后的含巯基或含二硫键基团的二氧化硅粒子，通过引入氧化剂或还原剂进行氧化或还原再处理(Chem.Commun.2006.347-349)。该步骤显然操作麻烦且易引入杂质，而且很难精准控制粒子中的巯基和二硫键基团的相对含量。总之，直到目前为止，在一锅反应体系内，仅利用一种巯基硅烷作为硅源，通过简单调控反应参数，就能精确制备出不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子，仍然是个挑战！
发明内容：
本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的不足，提供一种简便、有效的巯基二氧化硅粒子中微结构(巯基和二硫键的相对含量)的调控方法。
本发明的技术方案如下：
一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法，在体积比为(0：10)～(5：5)的醇/水溶剂体系中，加入质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水终浓度为0.98mol/L，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷在体系中的终浓度为18.79mmol/L，在25℃、250转/分钟搅拌条件下反应24小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到纯净的、单分散的、不同尺寸、不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子。
本发明所述的醇/水溶剂体系中的醇优选乙醇。
本发明比较好的加样顺序是：在醇/水溶剂体系中，先加入浓氨水，搅拌5分钟后，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，通过改变醇/水体积比例调控产物粒子的尺寸及巯基、二硫键基团相对含量，当醇/水体积比在(0：10)～(5：5)之间变化时，产物粒子尺寸在145～740nm之间，巯基含量在23.1～92.1％之间，二硫键含量在7.9～76.9％之间。
本发明制备的不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子具有结构均一且多分散度值在5％以下，粒子尺寸在145～740nm之间，巯基含量在23.1～92.1％之间，二硫键含量在7.9～76.9％之间精确可调。
本发明的技术方案中，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的引入，及醇/水的体积比例是调控微结构的关键实验参数。在高水含量的反应体系中，由于水中富含氧自由基，有利于巯基硅烷的氧化，导致粒子中巯基含量较少，而二硫键基团含量相对较多；相反，在高醇含量的反应体系中，由于醇是氧自由基的捕获试剂，不利于巯基硅烷的氧化，导致粒子中巯基含量较多，而二硫键基团含量相对较少。因此，以巯基丙基三甲氧基硅烷作为硅源，以浓氨水作为催化剂，在改变醇/水体积比例时，能够制备出不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子，且粒子尺寸随醇的比例提高而增大，同时单分散性良好。
综上，本发明有以下有益效果：
由于本发明的调控方法采用的是改变醇/水的体积比例，仅以一种巯基硅烷作为硅源，在常温常压下，经由一步原位生长，不需多步注入其他硅烷或额外引入种子，更无需引入其他试剂(如胶体粒子稳定剂或氧化/还原剂)，就能制备出不同尺寸、单分散性良好、且巯基和二硫键基团的相对含量精确可调的二氧化硅粒子。因此，该调控方法更为简单、产物也更容易纯化，更有利于批量化的制备和生产巯基二氧化硅粒子。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的，当醇/水体积比为0：10时，尺寸为145nm的二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2为本发明实施例2制备的，当醇/水体积比为1:9时，尺寸为167nm的二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为本发明实施例3制备的，当醇/水体积比为2:8时，尺寸为208nm的二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4为本发明实施例4制备的，当醇/水体积比为3:7时，尺寸为350nm的二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5为本发明实施例5制备的，当醇/水体积比为4:6时，尺寸为510nm的二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6为本发明实施例6制备的，当醇/水体积比为5:5时，尺寸为740nm的二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7为本发明实施例1、2、3、4、5和6，即不同醇/水比体系中所制备的具有不同巯基和二硫键基团含量的二氧化硅粒子的Raman光谱图。
图8为基于图7的Raman光谱图，计算得到的实施例1、2、3、4、5和6所制备的二氧化硅粒子中巯基(图左侧)和二硫键基团(图右侧)的相对含量的变化图。
具体实施方法：
以下是本发明的实施例用到的基本条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
无水乙醇，密度0.789g/mL，分子量46.07g/mol
水，密度1.0g/mL，分子量18g/mol
氨水，密度0.9g/mL，质量分数25％，分子量17g/mol；
巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS),密度1.0g/mL，分子量196.34g/mol。
实施例1：醇/水体积比为0：10
在100mL水体系中，加入8mL质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水的终浓度为0.98mol/L，反应温度恒定在25℃，在250rpm搅拌条件下5分钟后加入0.4mL分析纯MPTMS，体系中其终浓度为18.79mmol/L。在25℃恒定温度条件下继续反应24h，反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到产率为53.6％的纯净的、单分散的、尺寸为145nm的二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图1所示，其粒子中巯基含量为23.1％，而二硫键基团含量为76.9％，见图7和8。
实施例2：醇/水体积比为1：9
在10mL乙醇体系中，加入90mL水，再加入8mL质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水的终浓度为0.98mol/L，反应温度恒定在25℃，在250rpm搅拌条件下5分钟后加入0.4mL分析纯MPTMS，体系中其终浓度为18.79mmol/L。在25℃恒定温度条件下继续反应24h，反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到产率为56.5％的纯净的、单分散的、尺寸为167nm的二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图2所示，其粒子中巯基含量为37.4％，而二硫键基团含量为62.6％，见图7和8。
实施例3：醇/水体积比为2：8
在20mL乙醇体系中，加入80mL水，再加入8mL质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水的终浓度为0.98mol/L，反应温度恒定在25℃，在250rpm搅拌条件下5分钟后加入0.4mL分析纯MPTMS，体系中其终浓度为18.79mmol/L。在25℃恒定温度条件下继续反应24h，反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到产率为59.6％的纯净的、单分散的、尺寸为208nm的二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图3所示，其粒子中巯基含量为64.2％，而二硫键基团含量为35.8％，见图7和8。
实施例4：醇/水体积比为3：7
在30mL乙醇体系中，加入70mL水，再加入8mL质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水的终浓度为0.98mol/L，反应温度恒定在25℃，在250rpm搅拌条件下5分钟后加入0.4mL分析纯MPTMS，体系中其终浓度为18.79mmol/L。在25℃恒定温度条件下继续反应24h，反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到产率为56.9％的纯净的、单分散的、尺寸为350nm的二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图4所示，其粒子中巯基含量为78.1％，而二硫键基团含量为21.9％，见图7和8。
实施例5：醇/水体积比为4：6
在40mL乙醇体系中，加入60mL水，再加入8mL质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水的终浓度为0.98mol/L，反应温度恒定在25℃，在250rpm搅拌条件下5分钟后加入0.4mL分析纯MPTMS，体系中其终浓度为18.79mmol/L。在25℃恒定温度条件下继续反应24h，反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到产率为54.2％的纯净的、单分散的、尺寸为510nm的二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图5所示，其粒子中巯基含量为91.1％，而二硫键基团含量为8.9％，见图7和8。
实施例6：醇/水体积比为5：5
在50mL乙醇体系中，加入50mL水，再加入8mL质量分数为25％的浓氨水，体系中氨水的终浓度为0.98mol/L，反应温度恒定在25℃，在250rpm搅拌条件下5分钟后加入0.4mL分析纯MPTMS，体系中其终浓度为18.79mmol/L。在25℃恒定温度条件下继续反应24h，反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到产率为53.5％的纯净的、单分散的、尺寸为740nm的二氧化硅粒子，其透射电镜照片如图6所示，其粒子中巯基含量为92.1％，而二硫键基团含量为7.9％，见图7和8。
Claims (3)
1.一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法，其特征在于，在体积比为（3：7）~（5：5）的醇/水溶剂体系中，加入质量分数为25%的浓氨水，体系中氨水终浓度为0.98 mol/L，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷在体系中的终浓度为18.79 mmol/L，在25℃、250转/分钟搅拌条件下反应24小时；反应结束后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗1遍，再乙醇洗2遍后，50℃将粒子烘干，得到纯净的、单分散的、不同尺寸、不同巯基和二硫键基团相对含量的二氧化硅粒子；通过改变醇/水体积比例调控产物粒子的尺寸及巯基、二硫键基团相对含量，当醇/水体积比在（3：7）~（5：5）之间变化时，产物粒子尺寸在350~740nm之间，巯基含量在78.1~92.1%之间，二硫键含量在21.9~7.9%之间。
2.根据权利要求1所述的一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法，其特征在于，所述的醇/水溶剂体系中的醇是乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法，其特征在于，加样顺序是：在醇/水溶剂体系中，先加入浓氨水，搅拌5分钟后，再加入巯基丙基三甲氧基硅烷。
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