CN114874495A - 一种阻燃型光扩散剂的制备方法及其在聚碳酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种阻燃型光扩散剂的制备方法及其在聚碳酸酯中的应用。本发明的阻燃型光扩散剂的制备方法包含：(1)将无水乙醇、氨水、去离子水倒入容器中，搅匀后，加入有机醇盐，反应后将所得混合物离心、洗涤、干燥，得到无机纳米粒子；(2)取所得无机纳米粒子，加入硅烷偶联剂使其发生接枝反应，反应后经离心、洗涤、干燥，得无机杂化的阻燃型光扩散剂。本发明的方法采用溶胶‑凝胶法合成无机纳米粒子，并利用带末端巯基的硅烷偶联剂与纳米粒子接枝，得到具有阻燃性能的光扩散无机粒子。对无机粒子的表面改性有利于减少其在聚合物基体中的团聚现象，在提高聚碳酸酯雾度的同时，有效提高了其阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种阻燃型光扩散剂的制备方法及其在聚碳酸酯中的应用。
背景技术
LED光源因为比传统的白炽灯和荧光灯更节能、寿命更长、对环境的污染更少、光源的颜色更丰富多彩，因而越来越受到人们的青睐。但LED光源的亮度高，光源指向性强，容易产生眩光，这些缺陷使其推广使用受到了一定的限制。光扩散材料的出现一定程度上很好地解决了这些问题，使光扩散材料成为照明领域的一大材料。
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的透明热塑性工程塑料，具有优良的韧性、耐热性、尺寸稳定性等，常常作为光扩散材料的基体使用。对PC进行光扩散改性后，可代替传统的光扩散玻璃作为光扩散材料使用。但PC在遇到火焰时会剧烈燃烧，虽然PC本身就属于V-2等级，但燃烧时会产生大量滴落，影响其安全性能。因此，对PC进行阻燃及光扩散改性，制备性能良好的阻燃型光扩散PC，成为光扩散材料研究领域的重要课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种新型阻燃型光扩散剂的制备方法及其在聚碳酸酯中的应用。本发明的方法采用溶胶-凝胶法合成无机纳米粒子，并利用带末端巯基的硅烷偶联剂KH-590与纳米粒子接枝，得到具有阻燃性能的光扩散无机粒子。对无机粒子的表面改性有利于减少其在聚合物基体中的团聚现象，在提高聚碳酸酯雾度的同时，能够有效提高其阻燃性能。
为达到本发明的目的，本发明的阻燃型光扩散剂的制备方法包含以下步骤：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水倒入容器中，搅拌均匀后，加入有机醇盐，反应后将所得混合物离心、洗涤、干燥，得到无机纳米粒子；
(2)取步骤(1)所得无机纳米粒子，加入硅烷偶联剂使其发生接枝反应，反应后经过离心、洗涤、干燥，得到无机杂化的阻燃型光扩散剂。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中无水乙醇、氨水、去离子水、有机醇盐的摩尔比为10-25:1:15-25:1-5，优选18-22:1:19-21:1.5-2.5。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中有机醇盐选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯中的一种或多种。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中在30-60℃条件下反应，优选35-45℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中在搅拌下反应，搅拌速率为600-1000rpm/min。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中搅拌时间为2-6h，优选3.5-4.5h。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中离心的转速为 6000-10000rpm/min，优选7500-8500rpm/min。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中洗涤选用无水乙醇作为洗涤剂。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中干燥温度为55-65 ℃。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中硅烷偶联剂为巯丙基甲基三甲氧基硅烷(KH-590)。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中硅烷偶联剂的质量为无机纳米粒子质量的2-5％，优选2.5-3.5％。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中反应温度为60-100 ℃，优选为75-85℃。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中在搅拌下反应，搅拌速率为600-1000rpm/min。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中反应时间为6-18h，优选9-12h。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中离心的转速为 6000-10000rpm/min，优选7500-8500rpm/min。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中洗涤选用无水乙醇作为洗涤剂。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中干燥温度为55-65 ℃。
本发明所述阻燃型光扩散剂的合成反应流程如下所示：
另一方面，本发明还提供了一种前述阻燃型光扩散剂的应用，所述应用为将所述阻燃型光扩散剂用于制备阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述阻燃型光散射聚碳酸酯材料的制备方法为：将阻燃型光扩散剂与聚碳酸酯粒料混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述阻燃型光扩散剂的添加量为 0.5-2wt％，优选0.8-1.2wt％。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述双螺杆挤出机的使用温度为 250-280℃，优选255-265℃。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)无机粒子作为散射粒子与聚合物基体的相容性不好，在基体中容易团聚，对力学性能产生负面影响。本发明选用末端含巯基的硅烷偶联剂 KH-590，成功将硫元素引入到无机纳米粒子中，使得原本表面电荷很小的无机纳米粒子表面电荷发生变化，更容易在基体中均匀分散，制备出同时具有光扩散和无卤阻燃效果的无机杂化粒子，提高聚合物基体的光扩散性能。
(2)本发明将巯基引入到无机杂化粒子中，用于聚碳酸酯复合材料时可以有效提高材料的阻燃性能，可解决因额外添加阻燃剂造成光扩散聚碳酸酯透光率下降的问题，可以制备出同时具有高效无卤阻燃和光扩散效果的聚碳酸酯。
(3)本发明所采用的原料安全，价格便宜，方法简单可行，为制备聚碳酸酯的无卤阻燃剂提供了新的思路，有利于推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照10:1:20:1的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在30℃、800rpm/min搅拌速率下反应2h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入2％质量分数的硅烷偶联剂，在60℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例2
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照10:1:20:1的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应2h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入2％质量分数的硅烷偶联剂，在60℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例3
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照10:1:20:1的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在60℃、800rpm/min搅拌速率下反应2h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入2％质量分数的硅烷偶联剂，在60℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例4
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照10:1:20:1的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在60℃、800rpm/min搅拌速率下反应6h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入2％质量分数的硅烷偶联剂，在60℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例5
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照10:1:20:1的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应4h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入5％质量分数的硅烷偶联剂，在60℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备方法按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例6
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照20:1:20:5的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应4h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入3％质量分数的硅烷偶联剂，在100℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料(99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例7
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照20:1:20:5的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应4h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入3％质量分数的硅烷偶联剂，在80℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
实施例8
阻燃型光扩散剂的制备方法如下：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照20:1:20:2的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应4h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)制备的无机纳米二氧化硅粒子，加入3％质量分数的硅烷偶联剂，在80℃、800rpm/min搅拌下反应10h，经过8000rpm离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机杂化二氧化硅粒子。
阻燃型光扩散PC复合材料材料的制备按如下步骤进行：
将上述所得无机杂化二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料 (99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
对比例1
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正硅酸四乙酯按照20:1:20:2的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应4h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化硅粒子；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化硅粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料(99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到聚碳酸酯复合材料。
对比例2
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水、正钛酸四乙酯按照20:1:20:2的摩尔比倒入容器中，搅拌均匀，在40℃、800rpm/min搅拌速率下反应4h；将所得混合物通过8000rpm/min高速离心、无水乙醇洗涤后经60℃烘箱干燥，得到无机纳米二氧化钛粒子；
(2)将步骤(1)中得到的二氧化钛粒子(1wt％)与烘干的聚碳酸酯粒料(99wt％)混合均匀后，在双螺杆挤出机中260℃进行挤出，得到聚碳酸酯复合材料。
效果测试
本发明中PC试样的透光率及阻燃性能测试样条制备方法如下：
(1)透光率测试样条：通过全自动压片机，在250℃、61bar的条件下制备尺寸为33mm×33mm×2mm的样片。
(2)垂直燃烧测试样条：通过全自动压片机，在250℃、61bar的条件下制备尺寸为125mm×13mm×3mm的样条。
(3)极限氧指数测试样条：通过全自动压片机，在250℃、61bar的条件下制备尺寸为120mm×7mm×3mm的样条。
PC试样的透光率和阻燃性能测试方法如下：
(1)透光率/雾度测试：采用透光率/雾度测试仪测试试样的透光率和雾度；
(2)阻燃性能测试：将制得的PC样品分别在垂直燃烧测试仪和氧指数测试仪上进行测试，记录样条燃烧时的余焰时间和极限氧指数。
将上述各实施例及对比例制备的PC试样进行阻燃性能、透光率测试：
表1阻燃型光扩散剂对PC材料阻燃型、透明度及力学性能的影响
由表1中的测试结果可知，与添加纯二氧化硅及二氧化钛的聚碳酸酯相比，添加了无机杂化纳米粒子的PC复合材料的极限氧指数有了很大提高，垂直燃烧全部达到V-1、V-0级，证明本发明制备的新型无机杂化纳米粒子对于 PC的阻燃型有着极大的提升。
在透明度和雾度测试中可以看出，无机杂化纳米粒子的加入对PC基体的透明度影响很小，且能够有效提高PC复合材料的雾度，说明本发明制备的新型阻燃型光扩散剂不但能够有效提高PC复合材料的阻燃性，还能提高其光扩散性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(1)将无水乙醇、氨水、去离子水倒入容器中，搅拌均匀后，加入有机醇盐，反应后将所得混合物离心、洗涤、干燥，得到无机纳米粒子；
(2)取步骤(1)所得无机纳米粒子，加入硅烷偶联剂使其发生接枝反应，反应后经过离心、洗涤、干燥，得到无机杂化的阻燃型光扩散剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水乙醇、氨水、去离子水、有机醇盐的摩尔比为10-25:1:15-25:1-5，优选18-22:1:19-21:1.5-2.5。
3.根据权利要求1所述的阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机醇盐选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯中的一种或多种；优选地，所述步骤(1)中在30-60℃条件下反应，优选35-45℃；优选地，所述步骤(1)中在搅拌下反应，搅拌速率为600-1000rpm/min；优选地，所述步骤(1)中搅拌时间为2-6h，优选3.5-4.5h。
4.根据权利要求1所述的阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心的转速为6000-10000rpm/min，优选7500-8500rpm/min；优选地，所述步骤(1)中洗涤选用无水乙醇作为洗涤剂；优选地，所述步骤(1)中干燥温度为55-65℃。
5.根据权利要求1所述的阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅烷偶联剂为巯丙基甲基三甲氧基硅烷；优选地，所述步骤(2)中硅烷偶联剂的质量为无机纳米粒子质量的2-5％，优选2.5-3.5％。
6.根据权利要求1所述的阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为60-100℃，优选为75-85℃；优选地，所述步骤(2)中在搅拌下反应，搅拌速率为600-1000rpm/min。
7.根据权利要求1所述的阻燃型光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应时间为6-18h，优选9-12h；优选地，所述步骤(2)中离心的转速为6000-10000rpm/min，优选7500-8500rpm/min；优选地，所述步骤(2)中洗涤选用无水乙醇作为洗涤剂；优选地，所述步骤(2)中干燥温度为55-65℃。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备的阻燃型光扩散剂的应用，其特征在于，所述应用为将所述阻燃型光扩散剂用于制备阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
9.根据权利要求8所述的阻燃型光扩散剂的应用，其特征在于，所述阻燃型光散射聚碳酸酯材料的制备方法为：将阻燃型光扩散剂与聚碳酸酯粒料混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行挤出，得到阻燃型光散射聚碳酸酯材料。
10.根据权利要求8所述的阻燃型光扩散剂的应用，其特征在于，所述阻燃型光扩散剂的添加量为0.5-2wt％，优选0.8-1.2wt％；优选地，所述双螺杆挤出机的使用温度为250-280℃，优选255-265℃。
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