CN111073245A - 一种再生聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种再生聚碳酸酯复合材料及其制备方法。所述再生聚碳酸酯复合材料，包括如下重量份数的组分：回收聚碳酸酯：90‑99份；噁唑啉基共聚物扩链剂：0.1‑5份；改性纳米二氧化硅：0.1‑1份；抗氧剂：0‑2份；润滑剂：0‑3份。本发明通过在PC中添加含有噁唑啉基团的高反应活性接枝聚合物作为扩链剂，引入改性纳米二氧化硅提高交联密度，并添适量的抗氧化剂和润滑剂，以提高再生PC的分子量和熔体粘度，最终获得具有良好抗冲击性能的再生聚碳酸酯复合材料。

Description

一种再生聚碳酸酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种再生聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着全球对环境保护的日益关注，塑料的绿色回收再生也成为了社会关注的重点。聚碳酸酯(PC)是一种分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据分子结构的不同可以分为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯，其中产量最大、用途最广的是双酚A型芳香族聚碳酸酯。PC具有优异的冲击韧性、耐蠕变性、尺寸稳定性、电气绝缘性、耐候性、透明性、无毒性等优点，被广泛应用于机械设备、建筑工程、交通运输、仪表及电器照明等领域。2019年全球聚碳酸酯的产能已经达到640万吨，依然处于供不应求的状态。随着PC产品的大量消费，其后续回收再利用也成为了市场关注的重点。目前，PC每年的回收再利用量远远低于市场消耗量，再生PC未来的市场前景十分广阔。然而，由于PC在高温加工过程中容易降解，导致分子量降低，机械性能特别是冲击强度下降明显，严重影响再生产品质量。

现有技术主要通过在再生料中添加稳定剂、与新料共混、填充抗冲改性剂、填充玻璃纤维(GF)等无机填料来改善再生PC产品质量。中国专利CN 1699448 A采用双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯作为稳定剂，并将聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)回料与75-80％的PC/ABS新料共混，得到了机械性能与新料性能相近的再生料。中国专利CN 1896141A则以四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯作为稳定剂，并在PC/ABS回料中添加5-35重量份ABS新料，得到性能较好的回收料。中国专利CN 101113233 A通过添加相容剂、增韧剂、丙烯酸类抗冲改性剂、抗氧剂等助剂，将PC/ABS废旧料的各项性能指标均提升到了PC/ABS新料的水平。中国专利CN105462223 A在PC/GF再生料中引入不同长径比的GF，提升了再生PC的机械性能，解决了PC/GF再生料的回收利用问题。上述处理方式虽然可以改善再生PC制品的性能，但难以从根本上解决PC分子量降低导致材料性能下降的难题，再生PC产品不具备重复回收利用的价值。

在再生PC的加工过程中添加扩链剂，可以将断开的PC分子链重新接上，将PC的分子量修复到原有水平，甚至高于原来的分子量，可以从根本上解决PC重复加工过程中分子量降低的问题。目前公开技术主要采用酸酐化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物和噁唑啉化合物来作为扩链剂。中国专利CN 1312312 A对比分析了酸酐化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物对再生PC复合材料机械性能的影响，对比结果表明这几种化合物作用效果相近，均可以有效提高再生PC的冲击强度，加入0.5％含量的扩链剂就可以将再生PC复合材料的冲击强度提升到与新料相等的水平。中国专利CN 102604352 A以及CN 104559115 A则采用含有环氧官能团的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯为扩链剂和增容剂、丙烯酸酯类核壳结构粒子为抗冲改性剂，改善了再生PC/PET共混合金的冲击性能。中国专利CN105237982 A通过在PC再生料中添加GF、增韧剂、抗氧剂以及扩链剂来改善材料的综合性能，所采用的扩链剂优选为均苯四甲酸二酐、环氧基扩链剂或噁唑啉基扩链剂。综上，采用扩链剂对PC进行扩链，可以有效避免热加工过程中PC分子量的降低，改善再生PC的综合性能。然而，目前所用的扩链剂也存在有不可避免的缺点，如酸酐化合物会对设备及模具产生腐蚀，降低设备寿命；异氰酸酯化合物容易形成多聚体，存储条件苛刻，易变质，且副反应多；环氧基扩链剂应用较广但反应活性低，扩链效率不足；噁唑啉基团活性高，但目前含有噁唑啉的扩链剂为聚苯乙烯(PS)共聚物，而PS热稳定性较低，在280℃以上就开始降解，会严重影响扩链剂的扩链效率。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种再生聚碳酸酯复合材料及其制备方法，通过在PC中添加噁唑啉基共聚物作为扩链剂，引入表面改性纳米二氧化硅(SiO₂)提高交联密度，以提高再生PC的分子量和熔体粘度，最终获得具有良好机械性能、抗冲击性能和加工稳定性的再生聚碳酸酯复合材料。

本发明的以上一个目的通过以下技术方案来实现：

一种再生聚碳酸酯复合材料，包括如下重量份数的组分：

回收聚碳酸酯：90-99份；

噁唑啉基共聚物扩链剂：0.1-5份；

改性纳米二氧化硅：0.1-1份；

抗氧剂：0-2份；

润滑剂：0-3份。

目前工业上常用的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，然而聚碳酸酯分子主链上的碳酸酯基团和双酚A结构单元上的亚丙基并不稳定，在高温条件下容易发生热氧化降解，从而导致聚碳酸酯的分子量降低，分子量分布变宽。因此，聚碳酸酯的重复加工稳定性较差，而回收的PC由于经过高温加工，往往会出现分子量下降严重，无法再次利用的情况。

本发明通过在回收PC中添加噁唑啉基共聚物扩链剂以及改性纳米二氧化硅，有效提高再生PC分子量以及改善再生PC的重复加工稳定性。噁唑啉基共聚物扩链剂以及改性纳米二氧化硅与回收PC相互作用的示意图如图1所示，PC分子链经过高温加工发生断裂，形成酚羟基，扩链剂上的噁唑啉高能活性团可与PC分子链中的酚羟基反应形成牢固化学键，将断开的PC分子链重新接上，提高再生PC分子量水平；但是噁唑啉基共聚物热稳定性较低，在高温下会发生降解，严重影响扩链剂的扩链效率，很有可能导致扩链剂失效。本发明添加了经过特殊改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅表面接枝的活性基团与噁唑啉基团有很高的反应活性，在高温加工时，改性纳米二氧化硅会与噁唑啉共聚物反应并将其铆接在改性纳米二氧化硅表面，形成一个以改性纳米二氧化硅为核心的交联网络，即使高温使得扩链剂分子链发生断裂，但是改性纳米二氧化硅将断裂的噁唑啉共聚物分子链连接在一起，并不会影响交联网络结构的稳定性，在一定程度上大大提高了再生PC的重复加工稳定性。

添加改性纳米二氧化硅时，需要严格控制添加量，考虑改性纳米二氧化硅与噁唑啉基共聚物扩链剂的配比。在噁唑啉基共聚物扩链剂添加量一定的情况下，如果改性纳米二氧化硅添加量过少，交联网络密度不足，难以体现改性纳米二氧化硅的作用；如果改性纳米二氧化硅添加量过多，则会大量消耗扩链剂上的活性噁唑啉基团，导致扩链剂失效，更会降低再生PC的重复加工稳定性。适宜的成分添加量和配比，是制备具有良好重复热加工稳定性再生PC的关键因素，因此，本发明将噁唑啉基共聚物扩链剂与改性纳米二氧化硅质量比优选为1：(0.2-2)，所述复合材料中，噁唑啉基共聚物扩链剂含量优选为0.2-0.6wt％。

本发明的回收聚碳酸酯可选自低粘度型回收聚碳酸酯、中粘度型回收聚碳酸酯和高粘度型回收聚碳酸酯中的一种或多种。所述的低粘度型回收聚碳酸酯是指熔体粘度较低，流动容易，熔融指数(ASTM D 1238，温度300℃，载荷1.2Kg)为30-90g/10min的回收聚碳酸酯回料；中粘度型回收聚碳酸酯是指熔体粘度介于高粘度型和低粘度型回收聚碳酸酯之间，熔融指数为10-30g/10min的聚碳酸酯回料；高粘度型回收聚碳酸酯是指熔体粘度较高，流动困难，熔融指数为2-10g/10min的聚碳酸酯回料。

作为优选，本发明的噁唑啉基共聚物扩链剂为含噁唑啉基团的苯乙烯共聚物。

进一步优选，所述噁唑啉基共聚物扩链剂为2-乙烯基-2-噁唑啉单体或2-异丙烯基噁唑啉单体与苯乙烯单体形成的共聚物。

2-异丙烯基噁唑啉单体与苯乙烯单体形成的共聚物的分子结构如下所示：

2-乙烯基-2-噁唑啉单体与苯乙烯单体形成的共聚物的分子结构如下所示：

进一步优选，所述噁唑啉基共聚物扩链剂的数均分子量为50000-200000，重均分子量为100000-500000，噁唑啉基团的含量为0.1-0.5mmol/g。高分子量的噁唑啉基共聚物可有效恢复再生PC原来的分子量和特性粘度，增大熔融粘度；噁唑啉基团含量的高低决定扩链剂与回收PC以及改性纳米二氧化硅的接枝率。

作为优选，所述改性纳米二氧化硅为氨基或巯基改性纳米二氧化硅。氨基和巯基与噁唑啉基团具有优异的反应活性，提高纳米二氧化硅与扩链剂的连接强度。

所述巯基改性纳米二氧化硅由γ-巯基丙基三甲氧基硅烷表面处理纳米二氧化硅而得；所述氨基改性纳米二氧化硅由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理纳米二氧化硅而得。

所述氨基或巯基改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

将纳米二氧化硅加入到溶液中，超声处理10-60min；混合液调pH为3.5-4.5，加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌5-60min，然后升温至70-90℃，恒温反应20-60min，离心、洗涤、干燥得氨基或巯基改性纳米二氧化硅。

所述溶液为甲苯、甲醇、乙醇等溶液，优选为乙醇水溶液，乙醇体积分数为60-95％。

作为优选，所述纳米二氧化硅平均粒径为5-100nm，比表面积为100-500m²/g，优选为气相纳米二氧化硅。

作为优选，所述改性纳米二氧化硅的接枝率为5-15％，接枝率通过热重分析测量，简单而言：将改性后的纳米二氧化硅干燥至恒重后，置于坩埚中，升温至800℃，根据失重计算纳米二氧化硅的接枝率。

作为优选，本发明的抗氧剂为受阻酚类或/和亚磷酸酯类抗氧剂，例如二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇，十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)，N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚，4,4′－亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯等。

抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配物。进一步，优选为四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配物。

润滑剂可选自硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或几种，优选为N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和硅酮粉的复配物。

再生聚碳酸酯复合材料还可以包括其他有利于性能提升的组分，如稳定剂、阻燃剂等等，可根据产品实际情况添加。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

一种再生聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照回收聚碳酸酯：90-99份、噁唑啉基共聚物扩链剂：0.1-1份、改性纳米二氧化硅：0.1-5份、抗氧剂：0-2份、润滑剂：0-3份称取原料，将回收聚碳酸酯、噁唑啉基共聚物扩链剂、改性纳米二氧化硅、抗氧剂、润滑剂加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料，将预混料加入螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料，注射成型，得到复合材料。

回收聚碳酸酯在混合前，粉碎至粒径为0.1-2cm的颗粒，并优先在100-120℃烘箱中干燥6-12h，得到干燥的回收聚碳酸酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明在回收PC中添加含有噁唑啉基团的高反应活性接枝聚合物作为扩链剂，提高了再生PC的分子量和粘度；再引入改性纳米SiO₂提高交联密度，避免了由于扩链剂分子主链在高温加工条件下降解导致的扩链作用失效，提高了扩链剂的扩链效率，所添加的改性纳米SiO₂粒子还可以起到补强增强的作用，提高PC的机械强度。

2、通过改性纳米SiO₂和噁唑啉共聚物扩链剂协同使用，大幅提高了再生PC的性能，在不添加玻璃纤维等增强填料的情况下，就具有接近甚至超过PC新料的机械性能，且具有良好的重复加工稳定性，大幅增加了PC再生料的竞争力，促进再生PC的循环利用。

附图说明

图1为噁唑啉基共聚物扩链剂以及改性纳米二氧化硅与回收PC相互作用的示意图；

图2为再生PC复合材料重复加工流程示意图。

具体实施方式

在下文中，将通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此，且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施方式中，所采用的纳米二氧化硅为德国Envonik的Aerosil A200，所采用的扩链剂为日本触媒公司制造的EPOCROS RPS-1005。

实施例1

称取500g纳米二氧化硅，加入到5kg 75％乙醇水溶液中，超声处理10分钟。然后将混合液转移到高速分散均质机中，并用稀盐酸将溶液的pH值调整到4左右，再向体系中滴加50g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，高速搅拌分散10分钟后转移至加热釜中，升温到80℃并恒温搅拌50分钟。反应结束后将分散液冷却、离心、洗涤、干燥，得到表面接枝有巯基的改性纳米二氧化硅，接枝率为7％。

实施例2

称取500g纳米二氧化硅，加入到5kg 75％乙醇水溶液中，超声处理20分钟。然后将混合液转移到高速分散均质机中，并用稀盐酸将溶液的pH值调整到4左右，再向体系中滴加100g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌分散20分钟后转移至加热釜中，升温到85℃并恒温搅拌340分钟。反应结束后将分散液冷却，抽滤、洗涤、干燥，得到表面接枝有氨基的改性纳米二氧化硅，接枝率为12％。

实施例3

选择高粘度型回收聚碳酸酯，测定熔融指数为8.3g/10min。将97.9份高粘度型回收聚碳酸酯、0.3份RPS-1005、0.5份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、0.4份2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、0.3份硬脂酸、0.3份季戊四醇硬脂酸酯加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为270℃，并切粒得到复合粒料，最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。

实施例4

选择高粘度型回收聚碳酸酯，测定熔融指数为8.3g/10min。将98.3份高粘度型回收聚碳酸酯、0.6份RPS-1005、0.3份实施例2制备的改性纳米二氧化硅、0.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.2份2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、0.2份硬脂酸钙、0.2份季戊四醇硬脂酸酯加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为270℃，并切粒得到复合粒料，最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。

实施例5

选择低粘度型回收聚碳酸酯，测定熔融指数为68.2g/10min。将98.2份低粘度型回收聚碳酸酯、0.5份RPS-1005、0.2份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为270℃，并切粒得到复合粒料，最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。

实施例6

实施例6与实施例5的区别在于，将97.9份低粘度型回收聚碳酸酯、0.5份RPS-1005、0.5份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉混合。其它与实施例5相同。

实施例7

实施例7与实施例5的区别在于，将97.4份低粘度型回收聚碳酸酯、0.5份RPS-1005、1份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉混合。其它与实施例5相同。

实施例8

实施例8与实施例5的区别在于，将96.9份低粘度型回收聚碳酸酯、0.5份RPS-1005、1.5份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉混合。其它与实施例5相同。

实施例9

实施例9与实施例5的区别在于，将96.4份低粘度型回收聚碳酸酯、0.5份RPS-1005、2份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉混合。其它与实施例5相同。

实施例10

选择中粘度型回收聚碳酸酯，测定熔融指数为25.5g/10min。将98.7份中低粘度型回收聚碳酸酯、0.2份RPS-1005、0.3份实施例2制备的改性纳米二氧化硅、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、0.2份2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.1份石蜡加入到高速机械共混机搅拌均匀，得到预混料。将预混料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，加工温度为270℃，并切粒得到复合粒料，最后将复合粒料进行注射成型，得到复合材料。

实施例11

实施例11与实施例10的区别在于，将98.2份中低粘度型回收聚碳酸酯、0.2份RPS-1005、0.8份实施例2制备的改性纳米二氧化硅、0.3份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、0.2份2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.1份石蜡混合。其它与实施例10相同。

对比例1

对比例1与实施例3的区别在于，将98.7份高粘度型回收聚碳酸酯、0.3份十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、0.4份2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、0.3份硬脂酸、0.3份季戊四醇硬脂酸酯混合。其它与实施例3相同。

对比例2

对比例2与实施例3的区别在于，将98.4份高粘度型回收聚碳酸酯、0.3份RPS-1005、0.3份十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、0.4份2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、0.3份硬脂酸、0.3份季戊四醇硬脂酸酯混合。其它与实施例3相同。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于，将98.2份高粘度型回收聚碳酸酯、0.5份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、0.4份2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸酯、0.3份硬脂酸、0.3份季戊四醇硬脂酸酯混合。其它与实施例3相同。

对比例4

对比例4与实施例3的区别仅在于，对比例4未采用改性纳米二氧化硅，直接将德国Envonik的Aerosil A200加入混合料中，其它与实施例3相同。

对比例5

对比例5与实施例6的区别在于，将95.9份低粘度型回收聚碳酸酯、2份RPS-1005、1份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉混合。其它与实施例6相同。

对比例6

对比例6与实施例6的区别在于，将89.9份低粘度型回收聚碳酸酯、3份RPS-1005、6份实施例1制备的改性纳米二氧化硅、0.3份四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、0.3份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.2份N,N'-亚乙基双硬脂酰胺和0.3份硅酮粉混合。其它与实施例6相同。

实施例3-11以及对比例1-6的再生聚碳酸酯复合材料配方如表1所示：

表1实施例3-11以及对比例1-6的再生聚碳酸酯复合材料配方表

将实施例3-11以及对比例1-6获得的再生聚碳酸酯复合材料进行性能测试。依据ASTM D 1238，在温度300℃，载荷1.2Kg条件下对熔融指数进行测试；依据ASTM D638在室温条件下对材料的机械拉伸性能进行测试，依据ASTM D790在室温条件下对材料的弯曲性能进行测试，依据GB/T ASTM D 256在室温条件下测试材料的悬臂梁缺口冲击强度。测定结果如表2所示。表内所有数据均是测试5次后的平均值。

测试材料的熔融加工稳定性时，按照图2的流程对材料进行重复加工，实施例3-11以及对比例1-6获得的再生PC复合材料，在110℃烘箱中干燥12h后，于270℃下经过双螺杆挤出机挤出切粒，获得再生PC-1，然后2次重复以上步骤，获得再生PC-2和再生PC-3，然后，依据ASTM D 1238，在温度300℃，载荷1.2Kg条件下对各操作条件下的熔融指数进行测试。结果如表3所示。表内所有数据均是测试5次后的平均值。

表2实施例3-11以及对比例1-6获得的再生聚碳酸酯复合材料性能数据

表3实施例3-11以及对比例1-6获得的再生聚碳酸酯复合材料经过不同加工次数后的熔融指数

对比相关实施例和对比例可以看出，高粘性低熔融指数的再生PC复合材料比低粘度型再生PC具有更高的机械性能。如对比例1和对比例3所示，在高粘度PC中添加巯基改性纳米二氧化硅，虽然可以提高其机械强度，但对其重复加工稳定性基本没有改善，经过多次加工后，高粘度PC的分子链依然会发生断裂，导致熔体粘度下降。再如对比例1和对比例2所示，在高粘度PC中添加按质量计0.3％的扩链剂RPS-1005，可以大幅提高其熔体粘度和机械性能，但再生PC复合材料的重复加工稳定性并没有明显的改善。由此可知，扩链剂对再生PC的分子链扩链作用显著，但对PC的重复加工稳定性改善不明显。从实施例3可以看出，在添加0.3％的扩链剂RPS-1005后再同时加入0.5％巯基改性纳米二氧化硅，再生PC复合材料不仅分子量得到大幅度提高，重复加工稳定性同样也得到了改善。而对比例4添加了同等份数的未改性纳米二氧化硅，未改性纳米二氧化硅并未与扩链剂和PC分子链形成交联结构，在后续加工过程中，扩链剂还是会发生降解，导致再生PC分子量降低。

如实施例5-7所示，回收PC料中同时添加了合适配比的改性纳米二氧化硅和扩链剂RPS-1005，再生PC复合材料分子量增大，熔融指数降低，机械性能和抗冲击性能得到大幅度提高，且经过多次热加工，熔融指数仅是小幅度增加，重复加工稳定性得到提升。然而，当改性纳米二氧化硅过量添加时，反而会导致再生PC复合材料机械性能降低以及重复加工稳定性降低，如实施例8和9所示，扩链剂RPS-1005与改性纳米二氧化硅的配比分别为1:3和1:4时，过量的改性纳米二氧化硅会大量消耗扩链剂上的活性噁唑啉基团，导致扩链剂失效，机械性能下降，更会降低再生PC的重复加工稳定性。因此，为了保证复合材料具有良好的机械和重复加工稳定性，有必要将改性纳米二氧化硅和扩链剂的添加量控制在一定范围内。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份数的组分：

回收聚碳酸酯：90-99份；

噁唑啉基共聚物扩链剂：0.1-1份；

改性纳米二氧化硅：0.1-5份；

抗氧剂：0-2份；

润滑剂：0-3份。

2.根据权利要求1所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述复合材料中噁唑啉基共聚物扩链剂与改性纳米二氧化硅质量比为1：0.2～1：2。

3.根据权利要求1所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述噁唑啉基共聚物扩链剂为含噁唑啉基团的苯乙烯共聚物。

4.根据权利要求3所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述噁唑啉基共聚物扩链剂为2-乙烯基-2-噁唑啉单体或2-异丙烯基噁唑啉单体与苯乙烯单体形成的共聚物。

5.根据权利要求3或4所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述噁唑啉基共聚物扩链剂的数均分子量为50000-200000，重均分子量为100000-500000，噁唑啉基团的含量为0.1-0.5mmol/g。

6.根据权利要求1所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅为氨基或巯基改性纳米二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述巯基改性纳米二氧化硅由γ-巯基丙基三甲氧基硅烷表面处理纳米二氧化硅而得；所述氨基改性纳米二氧化硅由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理纳米二氧化硅而得。

8.根据权利要求6或7所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述氨基或巯基改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

将纳米二氧化硅加入到溶液中，超声处理10-60min；混合液调pH为3.5-4.5，加入γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌5-60min，然后升温至70-90℃，恒温反应20-60min，离心、洗涤、干燥得氨基或巯基改性纳米二氧化硅。

9.根据权利要求8所述的再生聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的接枝率为5-15％。

10.一种如权利要求1所述再生聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

按照权利要求1的重量份称取原料，将回收聚碳酸酯、噁唑啉基共聚物扩链剂、改性纳米二氧化硅、抗氧剂、润滑剂搅拌均匀，得到预混料，将预混料在螺杆挤出机中进行熔融共混，并切粒得到复合粒料，注射成型，得到复合材料。

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