CN117343527B - 一种低翘曲性改性塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种低翘曲性改性塑料及其制备方法，按重量份计，该改性塑料包括30‑55份PC树脂；15‑50份PET树脂；5‑8份改性晶须；1‑2份成核剂；1‑3份主抗氧剂；1‑3份辅助抗氧剂；1‑5份润滑剂；5‑10份分散剂；改性晶须为通过共价改性的碳纳米管接枝氧化锌晶须；碳纳米管接枝氧化锌晶须在PC/PET合金中的分散程度高，为形成良好黏结的界面层结构提供了非常有利的基础，提高PC和PET的相容性和稳定性，解决PC和PET的相容性和加工性的问题，可大幅度改善PC/PET两相合金在平行流动方向上的线性膨胀系数，得到的改性塑料具有很高的尺寸稳定性和低翘曲性，同时有助于改性塑料表面均匀受热，而避免局部受热过高产生的收缩或翘曲变形等缺陷，提高改性塑料的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低翘曲性改性塑料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
自动驾驶领域目前是全球热门的研究领域。自动驾驶需要解决感知，融合决策和控制三大核心技术，其中感知准确是安全驾驶的首要条件。激光雷达是自动驾驶汽车主要的探测部件，其用于扫描车辆行驶时的周边环境，并将环境参数反馈至车载电脑，以使车载电脑根据环境参数做出正确的判断，保证行车的安全性。
激光雷达外壳作为保护和支撑激光雷达系统的重要组成部分，需要具有足够的机械强度，以保护内部的激光雷达系统免受外界冲击、振动和压力的影响；需要具备良好的热稳定性，以保持激光雷达系统在高温或低温环境下的正常运行，应该能够抵御温度变化引起的热膨胀和热应力，确保激光雷达的性能和精度不受影响；需要具备良好的电磁屏蔽性能，以防止外界电磁辐射对激光雷达系统的干扰，应该能够有效屏蔽电磁波，减少电磁干扰对激光雷达性能的影响；同时，还需要具备良好的尺寸稳定性，不易翘曲变形。
聚碳酸酯树脂（PC树脂），其除了具有优异的机械性能、电性能、透明性、尺寸稳定性外，还具有较好的耐热性(玻璃化转变温度为150℃，热变形温度为135℃)。因此，PC树脂被广泛用于家电、充电器外壳或激光雷达外壳。激光雷达外壳对强度、光学透明性、热稳定性、电磁屏蔽性能、尺寸稳定性、及翘曲性都有较高的要求。添加玻璃纤维是降低PC 材料线性膨胀系数的有效手段，但随着玻纤含量的提高，材料会出现各项收缩异性导致翘曲变形的情况。因此，一方面要降低材料的线性膨胀系数，一方面又要防止材料翘曲变形是材料取得突破的难点之一。有必要提出一种满足激光雷达外壳使用要求的低翘曲性改性塑料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尺寸稳定性高、电磁屏蔽性能优异、耐高温且低翘曲性改性塑料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低翘曲性改性塑料，包括以下重量份的原料：
PC树脂 30-55份
PET树脂 15-50份
改性晶须 5-8份
成核剂 1-2份
主抗氧剂 1-3份
辅助抗氧剂 1-3份
润滑剂 1-5份
分散剂 5-10份
其中，所述改性晶须为通过共价改性的碳纳米管接枝氧化锌晶须；所述PC树脂的重均分子量为25000-30000g/mol，熔融指数为7-10g/ 10min；所述PET树脂的特性黏度为0.6-0 .9dl/g。
进一步地，所述碳纳米管接枝氧化锌晶须的制备方法为：
将羧基化氧化锌晶须分散在二氯亚砜中，浓度为1-2g/L，在惰性气体氛围和60-90℃温度下反应4-24h，反应结束后，在40-60℃下减压蒸馏，去除未反应的二氯亚砜，得到酰氯改性氧化锌晶须；
采用氨基硅烷偶联剂对碳纳米管进行修饰，得到改性碳纳米管；
将所述酰氯改性氧化锌晶须和所述改性碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散，在70-90℃温度下反应4-24h，得到碳纳米管接枝氧化锌晶须，其中，所述酰氯改性氧化锌晶须和改性碳纳米管的质量比为100-200:1。
进一步地，所述羧基化氧化锌晶须的制备方法包括如下步骤：
将重量份为4-6的氧化锌晶须分散在去离子水中，调节pH值至6-6.5；
加入重量份为2-3的乙烯基三乙氧基硅烷在80-82℃反应2-2.5h；
加入重量份为8-10的甲基丙烯酸、重量份为0.1-0.2的过硫酸铵、重量份为0.2-0.3的亚硫酸氢钠，升温至88-90℃，继续反应3-3.5h，制得羧基化氧化锌晶须。
进一步地，所述改性碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
将重量份为1的羧基化碳纳米管分散在极性非质子溶剂中；
加入重量份为0.1-0.5份的N'N-羰基二咪唑，在干燥惰性气体环境和 40℃-80℃温度下搅拌反应3-6h；
施加重量份为5-20的氨基硅烷偶联剂，在40℃-80℃下搅拌反应8-24h，得到改性碳纳米管。
进一步地，所述羧基化碳纳米管由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理制得；
所述浓硫酸和所述浓硝酸的体积比为2-4:1；
所述碳纳米管与所述混合酸的质量体积比为10-30g/L。
进一步地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的至少一种；
所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的至少一种。
进一步地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述季戊四醇硬脂酸酯的熔点为60-65℃，热分解温度大于或等于300℃；
所述分散剂为硅酮粉。
进一步地，所述成核剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐离子齐聚物，钠中和度为45%，乙烯和甲基丙烯酸的重量比为90：10。
本发明还提供一种上所述的低翘曲性改性塑料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将PET树脂、PC树脂、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂、及分散剂混合均匀，得到混合原料；
S2、将所述混合原料及碳纳米管接枝氧化锌晶须经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、干燥后得到低翘曲性改性塑料。
进一步地，将所述混合原料及碳纳米管接枝氧化锌晶须经双螺杆挤出机熔融挤出的具体步骤为：将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取所述碳纳米管接枝氧化锌晶须，经侧向喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所述双螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、220℃、230℃、245℃、245℃、235℃、230℃，主机转速为200转/分钟。
本发明的有益效果在于：
1、碳纳米管接枝氧化锌晶须在PC/PET合金中的分散程度高，为形成良好黏结的界面层结构提供了非常有利的基础，提高PC和PET的相容性和稳定性，解决PC和PET的相容性和加工性的问题。
2、通过共价改性，碳纳米管均匀且稳定地负载至氧化锌晶须上，低收缩、高长径比、高比表面积的氧化锌晶须表面均匀包覆有碳纳米管，碳纳米管没有发生聚集，碳纳米管和氧化锌晶须分布均匀且该种包覆状态提高碳纳米管的分散性，解决碳纳米管不易分散的问题。
3、碳纳米管接枝氧化锌晶须和成核剂的加入，得到的改性塑料的模塑收缩率可低至0.38%，氧化锌晶须的加入可大幅度改善PC/PET两相合金在平行流动方向上的线性膨胀系数，利用氧化锌晶须的针状结构，得到的改性塑料具有很高的尺寸稳定性和低翘曲性。
4、碳纳米管具有很高的模量和拉伸强度，对材料的刚性提升有较大的帮助，并且，碳纳米管具有良好的导热性，将碳纳米管作为界面中间相，对外界的热量能够有效传递，有效改善改性塑料的传热效果，有助于改性塑料表面均匀受热，而避免局部受热过高产生的收缩或翘曲变形等缺陷。
5、将碳纳米管接枝到氧化锌晶须，提高了碳纳米管吸收损耗和多次反射衰减，碳纳米管的中空结构能够增加电磁波的耗散途径，增强界面极化效应，增加介电损耗途径，有效提高电磁波损耗能力，提高改性塑料的电磁屏蔽性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为制备碳纳米管接枝氧化锌晶须的工艺流程图。
图2为制备低翘曲性改性塑料的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对结合附图本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明提供一种低翘曲性改性塑料，包括以下重量份的原料：
PC树脂 30-55份
PET树脂 15-50份
改性晶须 5-8份
成核剂 1-2份
主抗氧剂 1-3份
辅助抗氧剂 1-3份
润滑剂 1-5份
分散剂 5-10份
其中， PC树脂具有优异的透明性、耐冲击性能、电绝缘性能、尺寸稳定性、耐燃烧性能等，但其存在熔体黏度高、容易应力开裂等缺点。PET树脂是一种结晶性聚合物，具有较好的耐热性、耐化学品性、耐溶剂性和尺寸稳定性。在PC树脂中加入PET树脂可以改善PC的抗应力开裂性，提高PC的加工流动性，使其具有良好的加工性能。PC/PET合金材料兼有PC和PET两者的优点，PC/PET合金是一种性能优异的工程塑料，具有良好的韧性、耐溶剂性和加工性能等。
但由于PC是非结晶聚合物，PET是结晶聚合物，PC/PET合金属于典型的非结晶/结晶共混体系，两者的相容性较差。本申请在PC/PET合金体系中加入改性晶须，显著提高体系中PC和PET两者的相容性。
在一实施例中，PC树脂的重均分子量为25000-30000g/mol，熔融指数为7-10g/10min，熔融指数测试条件：300℃/1 .2kg。其购买自东莞市金伦塑胶原料有限公司，型号为万华化学A1100。PC树脂的重均分子量过小，会导致混合物的强度和韧性减小，热稳定性下降。PC树脂的重均分子量过大，会增加其熔融黏度，使得混合物的加工性能下降，加工温度和压力需求增加，从而增加了生产成本。
PC树脂的重量在30-55份中的任一值，比如。值得注意的是，上述数值包括从下限值到上限值之间以一个单位递增的下值和上值的所有值，在任何下值和任何更高值之间存在至少两个单位的间隔即可。
举例来说，阐述的PC树脂的重量为30-55份，优选为33-52份，更优选为36-49份，进一步优选为39-46份，目的是为说明上述未明确列举的诸如42份、43份、31份等。如上述，以3为间隔单位的示例范围，并不能排除以适当的单位例如1、2、4、5等数值单位为间隔的增长。这些仅仅是想要明确表达的示例，可以认为在最低值和最高值之间列举的数值的所有可能组合都是以类似方式在该说明书明确地阐述了的。除非另有说明，所有范围都包括端点以及端点之间的所有数字。
PC树脂的重量份低于30份时，得到的改性塑料的整体强度和刚性会下降，耐热性能会下降，增加加工难度。重量份高于55份时，会导致后续制备改性塑料时加工难度增大，成型困难。
PET树脂的特性黏度为0 .6-0 .9dl/g。其购买自余姚市凯鸽塑化有限公司，型号为CR-8863。PET树脂的特性黏度过大，会使得混合物在加工过程中变得更加粘稠，增加了加工压力和温度，导致加工性能下降，同时也可能增加设备磨损。PET树脂的特性黏度过小会导致混合物过于流动，难以在成型过程中准确保持形状，容易产生翘曲、热变形等问题。同时，特性黏度过小可能导致混合物中的PET树脂含量分布不均匀，影响成品的密实性和机械性能。
PET树脂的重量份为15-50中的任意值，PET树脂的重量份例如可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份，还可以为22份、27份、33份、37份、42份等，在此不一一列举。PET树脂的重量份低于15份时，会导致得材料的抗应力开裂性差，且加工难度增大，成型困难。PET树脂的重量份高于50份时，会导致得到的改性塑料的整体强度和刚性下降，耐热性能下降，增加加工难度。
主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的至少一种。辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的至少一种。主抗氧剂通过捕获塑料降解过程中产生的自由基而长期持续性发挥抗氧作用，辅助抗氧剂分解氢过氧化物，主要提供热加工稳定性，通过主抗氧剂和辅抗氧剂共同使用可以产生协同效应，提高抗氧效果。本发明中以抗氧剂1076为主抗氧剂，抗氧剂412S为辅助抗氧剂。主抗氧剂加入的重量份可以为1份、2份或3份。辅助抗氧剂加入的重量份可以为1份、2份或3份。主抗氧剂和辅助抗氧剂加入的量过少，会导致混合物在加工或使用过程中发生氧化降解，从而降低使用寿命和性能，且易老化，影响外观。主抗氧剂和辅助抗氧剂加入的量过多，会影响PC树脂和PET树脂的流动性，导致加工成型困难，也会导致强度和韧性下降，同时增加成本。
润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，季戊四醇硬脂酸酯的熔点60-65℃，热分解温度大于或等于300℃。润滑剂加入的重量份可以为1份、2份、3份、4份或5份。润滑剂加入的量过少，会导致混合物在加工过程中的流动性变差，使得成型加工困难。润滑剂加入的量过多，会导致混合物的强度和韧性下降，热稳定性变差，影响混合物的熔融流动性，导致成型工艺的困难。
分散剂为硅酮粉，购买自意大利发基公司。分散剂加入的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。分散剂加入的量过少时，会导致PC树脂和PET树脂之间的分散性变差，影响后续改性塑料的性能。分散剂加入的量过多，可能导致混合物的黏度增加，使得成型加工变得困难，影响生产效率，过多的分散剂可能会影响PC树脂和PET树脂的物理性能，如强度、韧性等，从而降低最终制品的品质。
成核剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐离子齐聚物，钠中和度为45%，乙烯和甲基丙烯酸的重量比为90：10，购买自美国杜邦公司。成核剂加入份数可以为1份或2份。 缺乏足够的成核剂会导致PC树脂和PET树脂的结晶过程变慢，从而影响制品的成型周期和生产效率。同时，成核剂不足可能导致PC树脂和PET树脂结晶不均匀，使得制品的性能和外观出现问题。过多的成核剂可能导致晶核数目过多，使得PC树脂和PET树脂的结晶过程过快，并可能导致晶核过小，影响最终制品的力学性能。同时，过多的成核剂可能导致混合物的熔体粘度增加，使得加工成型变得困难，影响生产效率。
改性晶须为通过共价改性的碳纳米管接枝氧化锌晶须。通过共价改性，在氧化锌晶须表面接枝碳纳米管，可显著增加氧化锌晶须在PC/PET中的界面结合力，增加碳纳米管在PC/PET中的分散性，碳纳米管接枝氧化锌晶须在PC/PET中形成良好的界面层结构提供了非常有利的基础。
氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须，型号：SS-ZJ50，直径0.5-5um，购买自杭州吉康新材料有限公司。
请参见图1，碳纳米管接枝氧化锌晶须的制备方法为：
S11、制备酰氯改性氧化锌晶须：将羧基化氧化锌晶须分散在二氯亚砜中，浓度为1-2g/L，在惰性气体氛围和60-90℃温度下反应4-24h，反应结束后，在40-60℃下减压蒸馏，去除未反应的二氯亚砜，洗涤，真空干燥，得到酰氯改性氧化锌晶须；
S12、制备改性碳纳米管：采用氨基硅烷偶联剂对碳纳米管进行修饰，得到改性碳纳米管；
S13、制备碳纳米管接枝氧化锌晶须：再将酰氯改性氧化锌晶须和改性碳纳米管，在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，在70-90℃温度下反应4-24h，洗涤，真空干燥，得到碳纳米管接枝氧化锌晶须，其中，酰氯改性氧化锌晶须和改性碳纳米管的质量比为100-200:1。
其中，羧基化氧化锌晶须的制备方法包括：按重量组分计，4-6份氧化锌晶须溶于去离子水中，超声均匀分散，调节pH值至6-6.5，加入2-3份乙烯基三乙氧基硅烷在80-82℃反应2-2.5h，再加入8-10份甲基丙烯酸、0.1-0.2份过硫酸铵、0.2-0.3份亚硫酸氢钠，升温至88-90℃，继续反应3-3.5h，冷却出料，洗涤，真空干燥，制得羧基化氧化锌晶须。
改性碳纳米管的制备步骤为：按重量组分计，将1份羧基化碳纳米管超声分散在干燥的极性非质子溶剂中，加入0.1-0.5份的N'N-羰基二咪唑，在干燥惰性气体环境和 40℃-80℃温度下搅拌反应3-6h，之后滴加5-20重量份的氨基硅烷偶联剂，在40℃-80℃下搅拌反应8-24h，得到改性碳纳米管。
极性非质子溶剂为不含有活波氢原子的极性有机溶剂，为N ,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
羧基化碳纳米管通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得。浓硫酸和浓硝酸的体积比为2-4:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为10-30g/L。碳纳米管可为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
改性晶须加入的重量份为5-8份，可以为5份、6份、7份或8份。改性晶须加入的量过少时，会导致制备的改性塑料的尺寸稳定性下降，改性晶须加入的量过多时，会导致改性塑料的成型困难，影响生产效率，同时会导致混合物的流动性下降，成型过程中出现缺陷，影响质量。
请参见图2，本发明还提供一种制备上述低翘曲性改性塑料的制备方法，包括：
S1、按重量份将PET树脂、PC树脂、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂、及分散剂混合均匀，得到混合原料；
S2、将混合原料及碳纳米管接枝氧化锌晶须经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、干燥后得到低翘曲性改性塑料。
将混合原料及碳纳米管接枝氧化锌晶须经双螺杆挤出机熔融挤出的具体步骤为：将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按重量份称取碳纳米管接枝氧化锌晶须，经侧向喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。
双螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、220℃、230℃、245℃、245℃、235℃、230℃，主机转速为200转/分钟。
下面以具体实施例进行详细说明。
实施例一
步骤一、将5重量份氧化锌晶须加入100重量份去离子水中，超声分散均匀，调节pH值至6.5，然后加入2.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷，加热至81℃反应2.3h，再加入9重量份甲基丙烯酸、0.15重量份过硫酸铵、0.25重量份亚硫酸氢钠，升温至90℃，继续反应3h，冷却出料，依次采用乙醇、去离子水洗涤，再真空干燥，制得羧基化氧化锌晶须。
步骤二、取步骤一得到的羧基化氧化锌晶须，分散至二氯亚砜中，羧基化氧化锌晶须和二氯亚砜的质量体积比为2g/L，在70℃、氮气保护下反应12h，反应结束后，在50℃下减压蒸馏，去除剩余二氯亚砜，依次采用乙醇、去离子水洗涤洗涤，真空干燥，得到酰氯改性氧化锌晶须。
步骤三、在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置24h，去除上清液，取下层进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管；冷凝回流的温度为70℃，冷凝回流的时间为3 .2h，所加入的水与混合酸的体积比为2.2:1；混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为20g/L；碳纳米管的直径为15nm，碳纳米管的长度为10μm；离心转速为12000r/min，离心次数为7次。
步骤四、将0 .2g步骤三得到的羧基化碳纳米管超声分散在200mL干燥的N ,N-二甲基甲酰胺中，加入 0 .03g的N 'N-羰基二咪唑，保持通入干燥的氮气，60℃下搅拌反应3h；之后滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌反应8h；然后离心分离，并采用大量乙酸乙酯进行洗涤，得到氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管。
步骤五、取步骤二得到的酰氯改性氧化锌晶须10g和步骤四得到的氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管0.1g，在N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，在90℃反应12h，反应结束后，使用无水乙醇洗涤产物，在80℃下真空干燥5h，得到碳纳米管接枝氧化锌晶须。
实施例二
按表1中所示的实施例二数据称取PC树脂、PET树脂、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和分散剂，混合均匀，得到混合原料。将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。按表1中所示的实施例二数据称取碳纳米管接枝氧化锌晶须，经侧向喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到低翘曲性改性塑料。其中，双螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、220℃、230℃、245℃、245℃、235℃、230℃，主机转速为200转/分钟。
表1 低翘曲性改性塑料的配方表（单位：克）
实施例三
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中实施例三称取材料。
实施例四
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中实施例四称取材料。
实施例五
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中实施例五称取材料。
实施例六
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中实施例六称取材料。
对比例一
按表1中所示的对比例一数据称取PC树脂、PET树脂、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和分散剂，混合均匀，得到混合原料。将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到低翘曲性改性塑料。其中，双螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、220℃、230℃、245℃、245℃、235℃、230℃，主机转速为200转/分钟。
对比例二
按表1中所示的对比例二数据称取PC树脂、PET树脂、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂和分散剂，混合均匀，得到混合原料。将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。按表1中所示的对比例二数据称取碳纳米管和氧化锌晶须，经侧向喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到低翘曲性改性塑料。其中，双螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、220℃、230℃、245℃、245℃、235℃、230℃，主机转速为200转/分钟。
对比例三
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例三称取材料。
对比例四
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例四称取材料。
其中，碳纳米管接枝硅酸盐晶须使用实施例一所示的方法，使用碳纳米管改性硅酸盐晶须，其中硅酸盐晶须为硅酸钙晶须，购买自石家庄竹中科技有限公司。
对比例五
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例五称取材料。
对比例六
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例六称取材料。
对比例七
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例七称取材料。
对比例八
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例八称取材料。
对比例九
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例九称取材料。
对比例十
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例十称取材料。
对比例十一
本实施例和实施例二基本相同，不同的是按表1中对比例十一称取材料。
其中，对比例七、对比例八、对比例十一无法形成产品。将实施例二至实施例六、对比例一至对比例五得到的低翘曲性改性塑料进行测试，测试结果如表2所示。其中，弯曲强度按照ASTM D790标准进行测试，线性膨胀系数按照GB/T 1036－2008标准进行测试，模塑收缩率按照ISO 294-4标准进行测试，屏蔽效能按照ISO 11452标准进行测试。翘曲性测试的方式为将改性塑料做成标准测试样板，在标准环境（23℃、50%RH）下放置48h，然后将测试样板一端固定于标准水平面上，用游标卡尺测试另一端距离水平面的高度差。
表2 低翘曲性改性塑料的测试结果
从测试结果表2可知，添加适量改性晶须（实施例二至实施例四、对比例三），有效降低得到的改性塑料的模塑收缩率，同时线性膨胀系数和高低温循环翘曲度也得到有效降低。添加的改性晶须过少（实施例五）和过多（实施例六），改性塑料的模塑收缩率、线性膨胀系数和高低温循环翘曲度降低有限。
添加的改性晶须过少，在材料中形成的黏结界面有限，影响PC和PET的相容性，进而影响改性塑料的性能。添加的改性晶须过多，可能会导致材料的强度和韧性下降，从而影响其结构性能。
本发明中通过氨基硅烷偶联剂修饰的碳纳米管表面的-NH2的和酰氯改性氧化锌晶须中的-COCl之间可以通过共价键形成化学结合，碳纳米管均匀且稳定地负载至氧化锌晶须上，低收缩、高长径比、高比表面积的氧化锌晶须表面均匀包覆有碳纳米管，碳纳米管没有发生聚集，碳纳米管和氧化锌晶须分布均匀且该种包覆状态提高碳纳米管的分散性，解决碳纳米管不易分散的问题，同时，碳纳米管接枝氧化锌晶须分散程度高，在PC/PET合金中的分散分布及形成良好黏结的界面层结构提供了非常有利的基础，提高PC和PET的相容性和稳定性，解决PC和PET的相容性和加工性的问题。碳纳米管接枝氧化锌晶须和成核剂的加入，得到的改性塑料的模塑收缩率可低至0.38%，氧化锌晶须的加入可大幅度改善PC/PET两相合金在平行流动方向上的线性膨胀系数，利用氧化锌晶须的针状结构，得到的改性塑料具有很高的尺寸稳定性和低翘曲性。
此外，碳纳米管具有很高的模量和拉伸强度，对材料的刚性提升有较大的帮助，并且，碳纳米管具有良好的导热性，将碳纳米管作为界面中间相，对外界的热量能够有效传递，有效改善改性塑料的传热效果，有助于改性塑料表面均匀受热，而避免局部受热过高产生的收缩或翘曲变形等缺陷。
添加未接枝的碳纳米管和氧化锌晶须（对比例二）的改性塑料的模塑收缩率、线性膨胀系数和高低温循环翘曲度降低也有限。将碳纳米管和氧化锌晶须作为填料加入，碳纳米管发生团聚，影响PC和PET的相容性，不能很好的将PC和PET混合均匀，同时，不能很好地将热量传递，无法改善传热效果，影响得到的改性塑料的尺寸稳定性和翘曲性。
从实施例二和对比例三可知，成核剂的添加对改善PC/PET的翘曲性能有一定的帮助作用，不使用成核剂得到的改性塑料存在一定程度翘曲。
碳纳米管的中空结构能够增加电磁波的耗散途径，增强界面极化效应，增加介电损耗途径，同时将碳纳米管接枝到氧化锌晶须，提高了碳纳米管吸收损耗和多次反射衰减，进一步有效提高电磁波损耗能力，提高改性塑料的电磁屏蔽性能。未添加改性晶须得到的改性塑料（对比例一）的屏蔽效能一般，而添加改性晶须得到的改性塑料（实施例二至实施例四、对比例三）的屏蔽效能得到有效提高。而将未将碳纳米管和氧化锌晶须接枝得到的改性塑料（对比例二）的屏蔽效能提高效果不显著，这可能是因为碳纳米管的分散性较差，发生团聚，影响提供的介电损耗途径。加入少量改性晶须得到的改性塑料（实施例五）的屏蔽效能的提高效果都不显著，这可能是因为加入的改性晶须过少，碳纳米管的量少，提供的电磁波的耗散途径较少。而加入改性晶须过多得到的改性塑料（实施例六），虽然其屏蔽效能的提高效果良好，但该改性塑料的耐热性和尺寸稳定较差。
对比例四相对实施例二，将碳纳米管接枝硅酸盐晶须替换实施例一制备得到的改性晶须，对比例四得到的改性塑料的翘曲度较高，模塑收缩率较大，可能是因为硅酸盐晶须具有细长且呈纤维状的形态，其和碳纳米管形状相似，导致无法将碳纳米管分散均匀，碳纳米管团聚，影响PC和PET的相容性，不能很好的将PC和PET混合均匀。
对比例五相对实施例二，将改性晶须替换为碳纳米管，对比例四得到的改性塑料的翘曲度较高，模塑收缩率较大，很显然，单纯的碳纳米管在PC/PET中分散性差，碳纳米管发生团聚，影响PC和PET的相容性，不能很好的将PC和PET混合均匀。
对比例六至对比例十一，可知，PC树脂、PET树脂和改性晶须都需要添加适量，才能保证得到的改性塑料的性能最佳，满足激光雷达外壳使用要求。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种低翘曲性改性塑料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
PC树脂 30-55份
PET树脂 15-50份
改性晶须 5-8份
成核剂 1-2份
主抗氧剂 1-3份
辅助抗氧剂 1-3份
润滑剂 1-5份
分散剂 5-10份
其中，所述改性晶须为通过共价改性的碳纳米管接枝氧化锌晶须；所述PC树脂的重均分子量为25000-30000g/mol，熔融指数为7-10g/ 10min；所述PET树脂的特性黏度为0 .6-0.9dl/g。
2.如权利要求1所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述碳纳米管接枝氧化锌晶须的制备方法为：
将羧基化氧化锌晶须分散在二氯亚砜中，浓度为1-2g/L，在惰性气体氛围和60-90℃温度下反应4-24h，反应结束后，在40-60℃下减压蒸馏，去除未反应的二氯亚砜，得到酰氯改性氧化锌晶须；
采用氨基硅烷偶联剂对碳纳米管进行修饰，得到改性碳纳米管；
将所述酰氯改性氧化锌晶须和所述改性碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中分散，在70-90℃温度下反应4-24h，得到碳纳米管接枝氧化锌晶须，其中，所述酰氯改性氧化锌晶须和改性碳纳米管的质量比为100-200:1。
3.如权利要求2所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述羧基化氧化锌晶须的制备方法包括如下步骤：
将重量份为4-6的氧化锌晶须分散在去离子水中，调节pH值至6-6.5；
加入重量份为2-3的乙烯基三乙氧基硅烷在80-82℃反应2-2.5h；
加入重量份为8-10的甲基丙烯酸、重量份为0.1-0.2的过硫酸铵、重量份为0.2-0.3的亚硫酸氢钠，升温至88-90℃，继续反应3-3.5h，制得羧基化氧化锌晶须。
4.如权利要求2所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
将重量份为1的羧基化碳纳米管分散在极性非质子溶剂中；
加入重量份为0.1-0.5份的N'N-羰基二咪唑，在干燥惰性气体环境和 40℃-80℃温度下搅拌反应3-6h；
施加重量份为5-20的氨基硅烷偶联剂，在40℃-80℃下搅拌反应8-24h，得到改性碳纳米管。
5.如权利要求4所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述羧基化碳纳米管由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理制得；
所述浓硫酸和所述浓硝酸的体积比为2-4:1；
所述碳纳米管与所述混合酸的质量体积比为10-30g/L。
6.如权利要求1所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的至少一种；
所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，所述季戊四醇硬脂酸酯的熔点为60 65℃，热分解温度大于或等于300℃；
所述分散剂为硅酮粉。
8.如权利要求1所述的低翘曲性改性塑料，其特征在于，所述成核剂为乙烯 甲基丙烯酸共聚物钠盐离子齐聚物，钠中和度为45%，乙烯和甲基丙烯酸的重量比为90：10。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的低翘曲性改性塑料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将PET树脂、PC树脂、成核剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂、及分散剂混合均匀，得到混合原料；
S2、将所述混合原料及碳纳米管接枝氧化锌晶须经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、干燥后得到低翘曲性改性塑料。
10.如权利要求9所述的低翘曲性改性塑料的制备方法，其特征在于，将所述混合原料及碳纳米管接枝氧化锌晶须经双螺杆挤出机熔融挤出的具体步骤为：将干燥后的混合原料放置于紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取所述碳纳米管接枝氧化锌晶须，经侧向喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所述双螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、220℃、230℃、245℃、245℃、235℃、230℃，主机转速为200转/分钟。
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