CN110665463A - 一种巯基功能性二氧化硅的制备方法、脱汞吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种巯基功能性二氧化硅的制备方法，包括：将含有二氧化硅和巯基化合物的混合物与催化剂接触反应，高温抽干，得到巯基功能性二氧化硅；所述反应的体系为无水反应体系。采用本发明的制备方法制得的巯基改性的二氧化硅作为脱汞吸附剂能够对含汞废液进行脱汞处理，原料价格低廉，方法简便易操作，吸附效果明显，具有工业应用前景。

Description

一种巯基功能性二氧化硅的制备方法、脱汞吸附剂
技术领域
本申请涉及一种巯基功能性二氧化硅的制备方法、脱汞吸附剂，属于材料制备方法领域。
背景技术
汞是化工、医药、仪表、电器等行业广泛应用的一种物质，尤其在烧碱和PVC行业广泛的应用，产生了大量的含汞等重金属的工业废水。含汞废水的危害早已为人所知。
目前含汞废水的常用处理方法主要有：化学沉淀法、混凝法、离子交换法、吸附法等等。其中化学沉淀法使用硫化钠进行处理，会产生硫化汞沉淀，该法适合高浓度汞去除，受pH值影响较大，而且处理后出水的硫残留会造成新的污染；混凝法相比于硫化钠沉淀法成本降低很多、操作简便、速度快，但是对浓度较高，水质较清的含汞废水除汞效果不佳；离子交换法主要是采用巯基树脂，吸附能力高，选择性高，方便、快速、无二次污染，唯一缺点就是价格昂贵，不适合工业化推广；目前吸附法主要采用活性炭进行吸附，但该法只适用于处理低浓度的含汞废水。
CN103599751A公开了一种巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料的制备方法，该方法首先使用三价铁盐和二价铁盐为原料获得超顺磁四氧化三铁颗粒，然后用溶胶-凝胶法得到磁性二氧化硅载体，最后用硅烷偶联剂对载体的表面进行修饰，得到巯基功能化磁性二氧化硅纳米材料。然而该技术制得的材料在吸附过程中也会因为体系的pH值小于8而降低吸附量。众所周知，我们要处理的大量的工业含汞废水，如烧碱和聚氯乙烯行业产生的大规模含汞废水都是酸性的，甚至是强酸性的，例如PVC工业废水(酸度为质量分数31％的HCl)，这就使得上述技术的材料无法使用，会造成吸附性能大大降低甚至溶解。同时将纳米材料使用在工业应用上，其昂贵的价格也会令人望而却步。
CN101172609A公开了一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的用途制备方法，但是其在制备过程中是在乙醇/水体系中进行反应的，且以氨水为催化剂；同时该技术所用的聚苯乙烯微球的市场价格为每毫升200到1000元不等，其昂贵的原料价格使得其工业化应用的可能性成为泡影。另外，该专利所需求的聚苯乙烯微球还必须为带正电荷的，这又使得这一吸附效果非常好的吸附剂仅仅能存在于实验室中而无法迈向工厂。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种巯基功能性二氧化硅的制备方法，该方法制得的巯基改性的二氧化硅脱汞吸附剂能够对含汞废液进行脱汞处理，原料价格低廉，方法简便易操作，吸附效果明显，具有工业应用前景。
本发明的目的在于提供一种巯基功能性二氧化硅脱汞吸附剂的制备方法，该方法是通过使用巯基硅脂对二氧化硅进行表面修饰，从而获得所述巯基化二氧化硅脱汞吸附剂。
本发明为实现上述目的，所述制备方法包括用巯基硅脂和二氧化硅为原料，钛酯为催化剂，在回流后高温抽干，使巯基能够在二氧化硅的表面进行固化，从而获得改性二氧化硅；将所获得的改性二氧化硅经冷却、洗涤和干燥，即可得巯基功能性二氧化硅脱汞吸附剂。
所述巯基功能性二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括：
将含有二氧化硅和巯基化合物的混合物与催化剂接触反应，高温抽干，得到巯基功能性二氧化硅；
所述反应的体系为无水反应体系。
可选地，将二氧化硅加入至巯基硅脂中升温至60～120℃进行反应，回流，持续2～24h，降至室温后，高温抽干，收取样品，最后经水洗和干燥后，得到吸附剂产品，即巯基功能性二氧化硅。
可选地，所述二氧化硅浸泡于巯基硅脂中进行反应。
可选地，所述高温抽干的温度为100～150℃。
所述高温抽干操作：使巯基能够在二氧化硅的表面进行固化，使得巯基得以最大化的固化。
可选地，所述高温抽干的温度上限选自105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃或150℃；下限选自100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃或145℃。
可选地，所述二氧化硅选自A型硅胶、B型硅胶、C型硅胶中的至少一种；
所述巯基化合物选自巯基硅脂中的至少一种；
所述催化剂选自钛酯中的至少一种。
可选地，所述巯基硅脂包括硫代硫酸基硅烷、硫氰基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述钛酯包括钛酸甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸叔丁酯和钛酸二乙二酯中的至少一种。
可选地，所述二氧化硅与巯基化合物的质量比为1:1～1:10。
可选地，所述二氧化硅与巯基化合物的质量比上限选自1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10；下限选自1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
可选地，所述催化剂的加入量为0.1～0.5g。
可选地，所述催化剂的加入量上限选自0.2g、0.3g、0.4g或0.5g；下限选自0.1g、0.2g、0.3g或0.4g。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为60～120℃；反应时间为2～24h。
可选地，反应温度为60～100℃；反应时间为2～12h。
可选地，所述反应的条件为60～120℃反应2～12h。
优选地，所述反应时间为3～12h。
优选地，所述抽干的温度为100～150℃。
可选地，所述反应的温度上限选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；下限选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
可选地，所述反应的时间上限选自3h、5h、8h、10h或12h；下限选自2h、3h、5h、8h或10h。
可选地，所述反应的条件为：搅拌条件下进行回流。
可选地，所述方法至少包括：
将二氧化硅加入到巯基硅脂中，加入催化剂，60～120℃回流反应2～24h，降至室温后，100～150℃抽干，收取产物，洗涤，干燥，得到所述巯基功能性二氧化硅。
可选地，所述洗涤为水洗。
可选地，所述方法至少包括：
将二氧化硅加入到巯基硅脂中，加入催化剂，60～120℃回流反应2～12h，高温抽干，得到所述巯基功能性二氧化硅。
可选地，所述方法制备得到的巯基功能性二氧化硅作为脱汞吸附剂，除汞率可达99％以上。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：用巯基硅脂和二氧化硅为原料，钛酯为催化剂，在回流后高温抽干，使巯基能够在二氧化硅的表面进行固化，从而获得改性二氧化硅；将所获得的改性二氧化硅经冷却、洗涤和干燥，即可得巯基功能性二氧化硅脱汞吸附剂。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：以巯基硅脂为原料，以钛脂为催化剂，对二氧化硅表面进行修饰，经回流搅拌反应后，高温抽干，最后洗涤干燥后制得巯基功能性二氧化硅。
本申请的另一方面，提供了一种脱汞吸附剂，其特征在于，包含根据上述任一项所述的方法制备得到的巯基功能性二氧化硅中的至少一种。
本申请中，“A型硅胶”，是指通常称作细孔硅胶。属于这类硅胶的平均孔径约在2—3nm(20～30埃)；其中包括球形和无定形。
“C型硅胶”，是指即粗孔硅胶，平均孔径通常在8nm左右，主要有球形、微球形和无定形三类。
“B型硅胶”，是指在孔结构上介于A型和C型之间的B型硅胶。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请方法的巯基硅脂改性原料选择范围广泛，巯基硅脂含巯基量高；
(2)本申请的反应体系无水，可以避免自身水解，既提高了固化效率，又避免了巯基硅脂自身水解缩合而覆盖部分活性位点；
(3)本申请中的方法是回流反应结束后高温抽干，去除了未反应完的巯基硅脂的同时大大提高了巯基化的效率；
(4)本申请的制备方法所需的原料简便易得，价格低廉，制备方法简单易操作，大大的减少了成本，具有很好的产业化前景。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1制得的吸附剂的N2吸附脱附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，巯基硅脂的购买厂家为上海阿拉丁生化科技股份有限公司；A型硅胶、C型硅胶、B型硅胶的购买厂家为青岛海洋化工有限公司。
本申请的实施例中除汞率算如下：使用原子荧光光谱仪测试吸附反应前后的汞含量a和b，除汞率数据体现为:(a-b)/a*100％
本发明以巯基硅脂为原料对二氧化硅进行表面修饰，使巯基在二氧化硅表面固化，以此获得巯基化功能性脱汞二氧化硅吸附剂。
更具体地，在本发明的方法中，优选地将二氧化硅加入至巯基硅脂中升温至60～120℃进行反应，回流，持续2～24h，降至室温后，高温抽干，收取样品，最后经水洗和干燥后，得到吸附剂产品。
优选地，在本发明的方法中，使用的二氧化硅为B型硅胶和C型硅胶中的一种或多种。
优选地，在本发明的方法中，使用的巯基硅脂可为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述反应温度为60～100℃。
优选地，所述反应时间为3～12h。
优选地，所述抽干的温度为100～150℃。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
首先将10g二氧化硅小球(B型硅胶)加入50g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷中，加入0.4g钛酸甲酯作为催化剂，在60℃下搅拌回流反应10h，将反应产物在150℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为1#。
实施例2
首先将5g二氧化硅小球(C型硅胶)加入50gγ-巯丙基三甲氧基硅烷中，加入0.2g钛酸叔丁酯作为催化剂，在100℃下反应2h，将反应产物在150℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为2#。
实施例3
首先将5g二氧化硅小球(B型硅胶)加入20g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷中，加入0.3g钛酸丁酯作为催化剂，在80℃下反应8h，将反应产物在150℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为3#。
实施例4
首先将50.08g二氧化硅小球(A型硅胶)加入50g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷中，加入0.5g钛酸四异丙酯作为催化剂，在80℃下反应3h，将反应产物在150℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为4#。
实施例5
首先将10g A型硅胶加入30g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷中，加入0.1g钛酸甲酯作为催化剂，在120℃下反应2h，将反应产物在100℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为5#。
实施例6
首先将10g C型硅胶加入70g的2-巯乙基三乙氧基硅烷中，加入0.5g钛酸四异丙酯作为催化剂，在60℃下反应24h，将反应产物在120℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为6#。
实施例7
首先将10g二氧化硅小球(B型硅胶)加入10g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷中，加入0.1g钛酸甲酯作为催化剂，在100℃下反应12h，将反应产物在150℃下抽干，冷却，洗涤，干燥，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为7#。
实施例8
本实施例中与实施例1的区别在于，γ-巯丙基三甲氧基硅烷替换为硫氰基三甲氧基硅烷，制得成品吸附剂(巯基功能性二氧化硅)，标记为8#。
实施例9
准确量取制备好的二氧化硅脱汞剂21g(4#样品)，装填至除汞层析柱中，先用蒸馏水将吸附材料缓慢浸泡，使吸附材料充分吸附至饱和，再用玻璃棒缓慢搅动赶走气泡，将蒸馏水放至硅胶上2cm处，缓慢添加含汞废液，缓慢倒入脱汞层析柱中，后设定蠕动泵流量1.5ml/min稳定连续运行后，每1小时取样一次。用原子荧光光谱仪(AFS820北京吉天)测定洗脱液汞含量。经过计算，除汞率可达99.4％。
其他样品采用上述同样的方法进行测试，除汞率可达到99％以上。
实施例10
本实施例对样品1#～8#进行N2吸附脱附曲线测试，典型的如图1所示。图1为实施例1中样品1#的N2吸附脱附曲线，从图中可以看出该样品具有足够的中孔，具备吸附能力。
其他样品2#～8#的测试结果与上述结果相同，只是在比表面积的结果上略有不同。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种巯基功能性二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括：
将含有二氧化硅和巯基化合物的混合物与催化剂接触反应，高温抽干，得到巯基功能性二氧化硅；
所述反应的体系为无水反应体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温抽干的温度为100～150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅选自A型硅胶、B型硅胶、C型硅胶中的至少一种；
所述巯基化合物选自巯基硅脂中的至少一种；
所述催化剂选自钛酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述巯基硅脂包括硫代硫酸基硅烷、硫氰基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述钛酯包括钛酸甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸叔丁酯和钛酸二乙二酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅与巯基化合物的质量比为1:1～1:10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为0.1～0.5g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度为60～120℃，反应时间为2～24h；
优选地，反应温度为60～100℃；反应时间为2～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：搅拌条件下进行回流。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将二氧化硅加入到巯基硅脂中，加入催化剂，60～120℃回流反应2～24h，降至室温后，100～150℃抽干，收取产物，洗涤，干燥，得到所述巯基功能性二氧化硅。
10.一种脱汞吸附剂，其特征在于，包含根据权利要求1至9任一项所述的方法制备得到的巯基功能性二氧化硅中的至少一种。
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