CN106423075A - 一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域和气态污染物治理技术领域。提供一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂,其特征在于吸附剂含有功能化离子液体和硅胶,其中功能化离子液体占硅酸酯质量的1%‑10%,即功能化离子液体固载于硅胶凝胶形成的硅胶孔中,形成硅胶固载功能化离子液体吸附剂。本发明还提供其制备方法和用途。本发明采用硅胶负载功能化离子液体吸附剂,避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度大、工艺操作困难等缺点,兼具离子液体和硅基材料的双重特性,具有很高的吸附性能,节约生产成本,有利于工业化应用推广。

Description

一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂、制备方法及应用,属于材料领域和气态污染物治理技术领域。
背景技术
硫化氢(H2S)是存在于沼气、天然气及炼厂气中的有害成分,腐蚀设备、输送管路,影响后续加工过程,对环境造成极大的污染。近年来,随着环保要求的日益严格以及科学的日益发展,对去除有害气体的吸收剂性能的要求也日益严格。要求吸收剂具有吸收效率高、成本低、可再生循环利用、绿色环保等优点。在发展“低碳经济”的大背景下,离子液体(ILs,ionic liquids)已经作为一种新的吸收剂引入气体净化领域。离子液体几乎没有挥发性的特点使其与传统的吸收溶液相比具有先天的优势,这主要体现在吸收过程中,离子液体不会进入气相,由此带来两方面的优点:一方面,离子液体不会因为自身的挥发带来损失;另一方面,净化后的气体以及解吸得到的气体中也不会含有吸收液组分,能够得到较纯净的气体。然而,离子液体通常价格昂贵,粘度较高,作为液相脱硫剂,其存在转移损失和压力损失等缺点,同时较大的用量使得脱硫成本提高,从而限制了其在工业上的应用。针对这些问题,将离子液体通过各种方法负载到特定载体材料上,得到的固载化离子液体兼具离子液体和载体材料的优势,用于分离过程时有利于提高气体吸收与脱吸速率,增大气体吸收量甚至选择性,更易工业化,因而具有良好的应用前景。
溶胶-凝胶法是条件温和的材料制备方法之一,也是近年来制备固载化离子液体的新方法。一方面,由于该方法所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶的同时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合;两一方面,由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂,选择合适的条件可以制备各种新型材料。此方面已有多项专利和申请专利产生,例如,中国科学院兰州化学物理研究所发明的专利“纳米离子液体催化剂及其制备方法和应用”(中国专利申请号03159658.4,公开号1600429A),报道了通过溶胶凝胶法合成的纳米离子液体催化剂催化活性高、离子液体用量少,能够催化肟类化合物脱肟制相应的醛和酮,也能催化醇酸酯化生成相应的酯,还能催化叔丁醇与甲醇、乙醇、丙醇的醚化反应。南京工业大学的任晓乾等发明的“一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂、制备方法以及应用”(中国专利申请号201310344983.6,公布号103394370A),将咪唑和乙醇钠在乙腈溶剂下,与卤代烃、1,3-丙磺酸内酯或者1,4-丁磺酸内酯、浓硫酸发生反应;溶胶凝胶法固载离子液体,应用于30%-100%的丁二酸铵水溶液与正丁醇酯化反应。丁二酸铵转化率达到95%-99%。丁二酸二丁酯选择性达到85%。
目前,采用溶胶凝胶法固载功能化离子液体,用于气态污染物的吸附脱除研究未见报道。同时,高效吸附气态污染物的离子液体一般含有特定官能团或者金属基团,粘度较大,存在操作困难,将其有效地固定于载体材料上高效脱除气态污染物,是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有脱硫剂温度使用范围窄,脱硫效率低、再生困难等不足,提供了一种硅胶负载功能化离子液体吸附剂、制备方法及应用,该吸附剂避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度大、工艺操作困难等缺点,兼具离子液体和硅基材料的双重特性,采用超声水浴处理粘度高的离子液体的溶胶凝胶过程,在脱除硫化氢等气体方面表现出高效的吸附性能,再生简单,节约生产成本,有利于工业化应用推广。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂,其特征在于吸附剂含有功能化离子液体和硅胶,其中功能化离子液体占硅酸酯质量的1%-10%,质量比,质量比为1:100-1:10,即功能化离子液体固载于硅胶凝胶形成的硅胶孔中,形成硅胶固载功能化离子液体吸附剂。优选的,所述功能化离子液体占硅酸酯质量的5%。
优选的,所述硅胶由硅酸酯制备得到。所述硅酸酯选自(RO)4Si,CH3(CH2)nSi(OR)3,CH3(CH2)nOSi(OR)3,其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基,n为0到6的整数。
上述功能化离子液体包括咪唑型金属基离子液体和有机胺型金属基离子液体,其结构如下:
咪唑型金属基离子液体的结构式为:
(M=Fe,Cu,Zn,Mn,Co;X=Cl,Br)
有机胺型金属基离子液体的结构式为:
(M代表金属Fe,Cu)
一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂的制备方法,其特征在于该方法将硅酸酯与醇溶液常温混合,然后在混合溶液中加入一定量的离子液体,在50~80℃下搅拌并冷凝回流,得到均一澄清液体后,逐滴加入一定量质量含量为30-37%的盐酸,强烈搅拌进行溶胶凝胶反应,形成凝胶后进一步老化,最后真空干燥,得到硅胶固载功能化离子液体吸附剂。优选的,所述盐酸为质量含量为36.5%的盐酸。
所述硅酸酯与醇的混合溶液,硅酸酯和醇的体积比为1:0.6~1:1;优选的,硅酸酯和醇的体积比为1:0.7。醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种或几种的混合。
所述离子液体占硅酸酯质量的1%-10%,质量比为1:100-1:10。优选的,所述功能化离子液体占硅酸酯质量的5%。
所述搅拌并冷凝回流过程,各种离子液体对应的温度分别为:[bmim]Cl·FeCl350℃,[bmim]Cl·ZnCl2 60℃,[bmim]Cl·CuCl2 80℃,[bmim]Cl·MnCl2 80℃,[bmim]Cl·CoCl2 80℃,[bmim]Br·FeCl3 60℃,[bmim]Br·ZnCl2 60℃,[bmim]Br·CuCl2 80℃,[bmim]Br·MnCl2 80℃,[bmim]Br·CoCl2 80℃。
所述的质量含量为30-37%的盐酸与硅酸酯的体积比为1:0.2-1:1。
所述形成凝胶后进一步老化,凝胶老化过程,温度为50~80℃,时间为10~14h。更优选的,温度为60℃,时间为12h。
所述真空干燥,温度为100~120℃,时间为3~6h。更优选的,温度为110℃,时间为4h。
本发明还提供所述硅胶固载功能化离子液体吸附剂的应用,所述硅胶固载功能化离子液体吸附剂应用于混合气体中硫化氢气体的脱除。更优选的,可用于脱除硫化氢的浓度为0-2000ppm,脱除温度为室温至150℃。
所述混合气体成分为H2S与N2、CO2或CH4的任意组合。
所述混合气体质量流量为20-400mL/min。
一种脱除H2S的方法,其特征在于,采用本发明的硅胶固载功能化离子液体吸附剂吸附H2S,脱硫效率高,温度使用范围广,再生简单。
本发明采用硅胶负载功能化离子液体吸附剂,避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度大、工艺操作困难等缺点,兼具离子液体和硅基材料的双重特性,具有很高的吸附性能,可简单再生,节约生产成本,有利于工业化应用推广。
本发明的有益效果是:
(1)吸附脱硫性能高,在吸附硫化氢实验中,硫化氢的去除率130min内脱硫效率能达到100%,饱和硫容最高可达到836.7μmol/g。
(2)避免了离子液体液相吸收剂成本高、粘度大、工艺操作困难等缺点,兼具离子液体和硅基材料的双重特性。
(3)再生简单,可重复利用,节约成本。
附图说明
图1为硅胶固载功能化离子液体吸附剂红外光谱图;其中(a)硅胶,(b)硅胶固载咪唑型氯代铜基离子液体,(c)硅胶固载咪唑型氯代铁基离子液体,(d)硅胶固载咪唑型氯代锌基离子液体,(e)硅胶固载咪唑型氯代离子液体
图2为硅胶固载咪唑型氯代金属基离子液体的脱硫效率
图3为硅胶固载咪唑型溴代金属基离子液体的脱硫效率
图4为不同咪唑型氯代铜基离子液体固载量吸附剂的脱硫效率;((a)硅胶固载1%的咪唑型氯代铜基离子液体,(b)硅胶固载3%的咪唑型氯代铜基离子液体,(c)硅胶固载5%的咪唑型氯代铜基离子液体,(d)硅胶固载7%的咪唑型氯代铜基离子液体,(e)硅胶固载10%的咪唑型氯代铜基离子液体)
图5为不同温度下硅胶固载5%的咪唑型氯代铜基离子液体的脱硫效率
图6为硅胶固载5%的咪唑型氯代铜基离子液体饱和吸附脱硫效率
图7为不同功能化离子液体吸附剂的脱硫效率
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离权利要求书所述宗旨的范围下,所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。
将一定质量的吸附剂放置于内径为10mm,外径为13mm,长为400mm的石英玻璃管内,为防止气路堵塞,以玻璃纤维作为填料放入吸附管中。根据温度、固载量等条件优化材料。
实施例1:硅胶固载功能化离子液体吸附剂的制备
将咪唑型金属基离子液体[bmim]X·MCln(X=Cl,Br;M=Fe,Cu,Zn,Mn,Co)以一定质量比([bmim]X·MCln/硅酸酯=1%-10%)加入到梨型烧瓶中,然后逐滴加入正硅酸乙酯(10mL)与乙醇溶液(7mL),将梨型瓶放置于集热式磁力搅拌器中,冷凝回流,60℃反应至得到均一澄清溶液后逐滴加入浓盐酸(2mL)和去离子水(3.5mL)反应至溶液形成凝胶,60℃下将凝胶老化12h,100℃下真空干燥4h,生成硅胶固载功能化离子液体吸附剂SG-[bmim]X·MCln(X=Cl,Br;M=Fe,Cu,Zn,Co,Mn)。硅胶固载功能化离子液体吸附剂红外光谱图见图1。
其中,咪唑型金属基离子液体[bmim]X·MCln(X=Cl,Br;M=Fe,Cu,Zn,Mn,Co)的合成原料、合成条件及性质见表1。
表1用于硅胶固载的咪唑型金属基功能化离子液体制备条件与性质
实施例2:硅胶固载咪唑型氯代金属基离子液体吸附剂脱硫性能
H2S气体浓度为500ppm,气体质量流量为40mL/min,吸附剂用量为2g,吸附温度为室温(10℃),硅胶固载咪唑型氯代金属基离子液体对H2S的吸附效果如图2。与未固载离子液体的硅胶相比,固载过咪唑型氯代离子液体的硅胶具有更高的脱硫效率,尤为突出的是吸附剂SG-[bmim]Cl·CuCl2,在130min内脱除H2S效率一直保持100%。
实施例3:硅胶固载咪唑型溴代金属基离子液体吸附剂脱硫性能
H2S气体浓度为500ppm,气体质量流量为40mL/min,吸附剂用量为2g,吸附温度为室温(10℃),硅胶固载咪唑型溴代金属基离子液体对H2S的吸附效果如图3。与未固载离子液体的硅胶相比,固载过咪唑型溴代金属基离子液体的硅胶具有更高的脱硫效率,其中尤为突出的是材料SG-[bmim]Br·CuCl2,在120min内材料脱除H2S效率一直保持100%。
实施例4:不同[bmim]Cl·CuCl2固载量对吸附脱硫的影响
选出脱硫效率最佳的SG-[bmim]Cl·CuCl2,将反映[bmim]Cl·CuCl2固载量的质量比例设定为1%,3%,5%,7%,10%,在室温(约为10℃)下,硫化氢气体浓度为500ppm,气体流量为40mL/min,吸附剂用量为1g,进行脱硫效率的比较,结果如图4所示。SG-[bmim]Cl·CuCl2在不同负载浓度下都表现了高效的吸附性能,吸附效率随着质量比例的增大先升高后降低的,因此,5%为最佳的[bmim]Cl·CuCl2固载量。
实施例5:温度对SG-[bmim]Cl·CuCl2-5%吸附脱硫性能的影响
优选出最佳[bmim]Cl·CuCl2负载量为5%,进行温度的考察,由图5中可知,吸附效率随着温度的升高而升高,即在室温至50℃之间,温度的升高使反应速率增大,使气体在材料中传质更好,使得吸附剂吸附H2S作用加强。
实施例6:SG-[bmim]Cl·CuCl2-5%吸附剂硫容的计算
H2S气体浓度为1000ppm,气体流量为100mL/min,吸附剂质量为1g,温度为50℃下得到吸附饱和曲线,如图6所示。
硫容量是检测材料对H2S脱除能力的重要指标,主要是通过吸附饱和曲线以及硫容公式得到,硫容表达式如下所示:
设定气体流速(Q)为100mL/min,进气浓度(C0)为1000ppm,吸附剂质量(m)为1g,H2S相对分子质量(M)为34g/mol。根据计算得出,吸附饱和后的硫容为836.7μmol/g。
实施例7:硅胶固载有机胺型金属基离子液体吸附剂的制备
在梨型瓶中加入质量分数为10%的离子液体Et3NHCl·MCln(M=Fe,Cu),逐滴加入正硅酸乙酯(10mL)与乙醇溶液(7mL),将梨型瓶放置于集热式磁力搅拌器中,冷凝回流,60℃反应至溶液均一后逐滴加入浓HCl(2mL)和去离子水(3.5mL)反应至溶液形成凝胶,60℃将凝胶老化12h后,在100℃真空干燥4h,得到固载化离子液体(SG-Et3NHCl·MCln)。
其中,有机胺型金属基离子液体Et3NHCl·MCln(M=Fe,Cu)的合成原料、合成条件及性质见表2。
表2用于硅胶固载的有机胺型金属基功能化离子液体制备条件与性质
实施例8:硅胶固载有机胺型与咪唑型金属基离子液体吸附剂的脱硫性能比较
H2S气体浓度为500ppm,气体流量为100mL/min,3g吸附剂,室温(10℃)时,利用四种离子液体固载硅胶材料SG-1.6Et3NHCl·FeCl3、SG-1.6Et3NHCl·CuCl2、SG-[bmim]Cl·FeCl3、SG-[bmim]Cl·CuCl2吸附H2S,见图7,结果得到硅胶固载铜基离子液体吸附剂对H2S的去除效果远高于铁基,并且对于铜基吸附剂来说,咪唑型吸附剂脱硫率高于有机胺型。
实施例9:硅胶固载咪唑型铜基离子液体吸附剂的再生性能评价
H2S气体浓度为2000ppm,气体流量为40mL/min,温度为30℃,1g SG-[bmim]Cl·CuCl2吸附剂,吸附H2S至饱和;之后采用纯度为99.5%的氧气对吸附剂进行再生,再生条件为室温(10℃),再生时间为4h,经过6次吸附-饱和-再生循环,吸附剂的脱硫性能及硫容没有明显降低。

Claims (10)

1.一种硅胶固载功能化离子液体吸附剂,其特征在于,所述吸附剂含有功能化离子液体和硅胶,其中功能化离子液体占硅酸酯质量的1%-10%,质量比,即功能化离子液体固载于硅胶凝胶形成的硅胶孔中,形成硅胶固载功能化离子液体吸附剂。
2.如权利要求1所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂,其特征在于,所述硅胶由硅酸酯制备得到。所述硅酸酯选自(RO)4Si,CH3(CH2)nSi(OR)3,CH3(CH2)nOSi(OR)3,其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基,n为0到6的整数。
3.如权利要求1或2所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂,其特征在于,所述功能化离子液体包括咪唑型金属基离子液体和有机胺型金属基离子液体,其结构如下:
咪唑型金属基离子液体的结构式为:
有机胺型金属基离子液体的结构式为:
4.如权利要求1~3任一项所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂的制备方法,其特征在于,将硅酸酯与醇溶液常温混合,然后在混合溶液中加入离子液体,在50~80℃下搅拌并冷凝回流,得到均一澄清液体后,逐滴加入30~37%的盐酸,强烈搅拌进行溶胶凝胶反应,形成凝胶后进一步老化,最后真空干燥,得到硅胶固载功能化离子液体吸附剂。
5.如权利要求4所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂的制备方法,其特征在于,所述硅酸酯与醇的混合溶液,硅酸酯和醇的体积比为1:0.6~1:1;醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种或几种的混合。
6.如权利要求4或5所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂的制备方法,其特征在于,所述离子液体占硅酸酯质量的1%-10%,质量比为;所述的质量含量为30~37%的盐酸与硅酸酯的体积比为1:0.2-1:1。
7.如权利要求4~8任一项所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂的制备方法,其特征在于,所述形成凝胶后进一步老化,凝胶老化过程,温度为50~80℃,时间为10~14h;
所述真空干燥,温度为100~120℃,时间为3~6h。
8.如权利要求1~3任一项所述硅胶固载功能化离子液体吸附剂的应用,所述硅胶固载功能化离子液体吸附剂应用于混合气体中硫化氢气体的脱除。
9.如权利要求10所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂的应用,其特质在于,用于脱除硫化氢的浓度为0-2000ppm,脱除温度为室温至150℃;
所述混合气体成分为H2S与N2、CO2或CH4的任意组合;
所述混合气体质量流量为20-400mL/min。
10.一种脱除H2S的方法,其特征在于,权利要求1~3任一项所述的硅胶固载功能化离子液体吸附剂吸附H2S。
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