CN1124882C - 硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法，①将0.5～2.5mol/L醋酸100～500毫升加入壳聚糖10～40克，不断搅拌，过滤；②在滤液中加入60～100目色谱体硅胶20～80克，搅拌20～40分钟，静置12～24小时后，搅拌均匀；③壳聚糖-硅胶液通过真空低温干燥，温度0～15℃，加入含硫有机溶剂40～80毫升，超声波分散10～30分钟；④加入环氧氯丙烷3～15毫升，pH值调至6～8，搅拌12～30小时；⑤过滤去掉滤液，60～90℃烘干，用水洗，再用乙醇洗净，干燥得成品。本发明成型性、稳定性好，操作方便，吸附剂通过柱层析除去重金属离子，也可浸泡于螺旋藻养殖营养液中，通过搅拌营养液使之接触而吸附重金属；吸附能力强；再生性能好，再生后的吸附剂性能不变。

Description

硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法

本实用新型涉及一种重金属吸附剂，特别是一种用硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法。

现有吸附镍、铅、镉等重金属，多用离子交换法，如使用阳离子交换树脂(H型或Na型)，它对单一的重金属离子有较好的吸附效果，但对于成份复杂，含有较多大量元素(N、P、K)的螺旋藻营养液，要使其中含量极少的Ni²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等重金属离子吸附，而不减少其无机营养成份，就无能为力了。因为离子交换树脂吸附重金属是通过离子交换来完成的，任何交换能力比其(Ni²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺)强，或浓度较高的离子，都能与其产生竞争吸附，因此，螺旋藻养殖营养液中重金属问题是一直困扰本行业的难点问题，目前还没有一个有效途径来加以解决。因为螺旋藻养殖营养液多由化学肥料配制而成，目前市场上还没有专门针对螺旋藻养殖而特制的营养料，而普通化学肥料均含有一定量的重金属，螺旋藻对重金属离子有着较强的吸附富集能力(这已被学术界所公认)，即使是极低浓度的重金属离子也能被其吸附。因此，必须对普通化学肥料配制的营养液进行后续处理，以尽量降低其重金属含量。壳聚糖具有对重金属的专一富集性能，它不受大量元素(K、Na等)的影响而有效地吸附重金属，从而明显降低营养液中重金属含量而不减少其无机营养成份，但壳聚糖具有酸溶性、质软，在水中沉降性差，经水长期浸泡易散形等缺点，给具体操作及活化再生带来不便，必须将其进行化学改性处理才能有效发挥其长处。

本发明的目的就是针对螺旋藻养殖行业存在的令人头痛的重金属问题，提供一种结合壳聚糖及硅胶色谱体二者的优点，具有稳定性好、吸附能力强的重金属吸附剂的方法。

本发明可以通过以下方式来实现：①将0.5～2.5mol/L醋酸100～500毫升加入壳聚糖10～40克，不断搅拌，过滤；②在滤液中加入60～100目色谱体硅胶20～80克，搅拌20～40分钟，静置12～24小时后，搅拌均匀；③壳聚糖—硅胶液通过真空低温干燥，温度0～15℃，加入含硫有机溶剂40～80毫升，超声波分散10～30分钟；④加入环氧氯丙烷3～15毫升，PH值调至6～8，搅拌12～30小时；⑤过滤去掉滤液，60～90℃烘干，用水洗，再用乙醇洗净，干燥得成品。含硫有机溶剂是二甲基亚砜，水是蒸馏水或去离子水。

化验检测吸附剂的吸附效果。

检测重金属离子浓度的仪器为PEAA300型原子吸收分光光度计。

(1)在中性条件下，该吸附剂对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的吸附性能试验。

①用该吸附剂作柱层析填充介质进行重金属吸附试验(柱内介质高11cm，内径1.5cm，流速2cm/min)，配制标准溶液过程前后浓度比较：

  重金属离子               过柱前浓度             过柱后浓度

  Pb²⁺(100ml)               20mg/L                0.024mg/L

  Cd²⁺(100ml)               20mg/L                0.005mg/L

  Ni²⁺(100ml)               20mg/L                0.003mg/L

  ②称取15克吸附剂洗净、晾干，将已知浓度的含重金属的溶液倒入其中，反复搅拌，让其自由吸附、过滤，测重金属含量，比较前后溶液浓度变化。

  Pb²⁺      200ml      吸附后浓度由10mg/L变为0.619mg/L

  Cd²⁺      200ml      吸附后浓度由1.5mg/L变为0.140mg/L

  Ni²⁺      200ml      吸附后浓度由10mg/L变为0.213mg/L

  (2)在碱性条件下(PH值8.5)重复上述操作：

  ①过柱            过柱前浓度          过柱后浓度

  Pb²⁺(100ml)       100mg/L             0.000mg/L

  Cd²⁺(100ml)       10mg/L              0.085mg/L

  Ni²⁺(100ml)       100mg/L             0.010mg/L

  ②自由吸附(同上操作)

  Pb²⁺     200ml    吸附后浓度由10mg/L变为0.427mg/L

  Cd²⁺     200ml    吸附后浓度由1.5mg/L变为0.098mg/L

  Ni²⁺     200ml    吸附后浓度由10mg/L变为0.045mg/L

  (3)螺旋藻养殖营养液试验

①过程(同上操作)

过柱前Pb²⁺含量      过柱后Pb²⁺含量

  0.094mg/L           0.015mg/L

②自由吸附(同上操作)

吸附前浓度           吸附后浓度

0.094mg/L            0.056mg/L

本发明的主要优点和效果：

(1)成型性、稳定性好，操作方便。该合成吸附剂为坚实的固体颗粒，可用作层析柱填料，通过柱层析除去重金属离子，也可将该吸附剂浸泡于螺旋藻养殖营养液中，通过搅拌营养液使之与其充分接触而达到吸附重金属的目的，且被吸附的重金属只要营养液的PH值不发生较大变化(如变为强酸性)，就不会从该吸附剂上脱附，另外，该吸附剂可承受PH值1～13的酸碱度，将该吸附剂浸于1mol/L盐酸或1mol/L氢氧化钠溶液中一昼夜，均不能使其变性失效(螺旋藻养殖营养液PH值为9～11)

(2)吸附能力强。1克该吸附剂最大可吸附Pb²⁺ 60mg，Cd²⁺ 40mg，Ni²⁺100mg，本公司一个藻池营养液(约60吨)只需该吸附剂0.8Kg就可达到生产要求。

(3)再生性能好。将已吸附重金属的吸附剂用0.2mol/L盐酸浸泡半天，反复洗涤即可使其脱附，再用清水洗净、晾干即可重复使用，且再生后的吸附剂性能不变。该吸附剂可使用30次以上。

该吸附剂的缺点：该吸附剂在吸附重金属的同时，也吸附部分Ca²⁺、Mg²⁺等元素，因吸附量有限，所以不影响使用效果，可在营养液中添加一定量的Ca²⁺、Mg²⁺即可。

下面结合实施例，对本发明作进一步的描述。

实施例一

量取0.5mol/L醋酸100毫升加入壳聚糖10克，不断搅拌，使其充分溶解壳聚糖，过滤，除去不溶残渣；在滤液中加入60目色谱体的硅胶20克，磁力加热搅拌器搅拌20分钟，静置12小时后，搅拌均匀；低温真空干燥机干燥，温度为0℃，加入含硫有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)溶液40ml，超声细胞波破碎机分散10分钟；加入交联剂环氧氯丙烷3ml，同时将PH值调至6，磁力搅拌12小时；过滤去掉滤液，60℃烘干，用蒸馏水洗，再用乙醇洗净，干燥得成品。

实施例二

量取2.5mol/L醋酸500毫升加入壳聚糖40克，不断搅拌，使其充分溶解壳聚糖，过滤，除去不溶残渣；在滤液中加入100目色谱体的硅胶80克，磁力加热搅拌器搅拌40分钟，静置24小时后，搅拌均匀；低温真空干燥机干燥，温度为15℃，加入含硫有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)溶液80ml，超声细胞波破碎机分散10分钟；加入交联剂环氧氯丙烷15ml，同时将PH值调至8，磁力搅拌24小时；过滤去掉滤液，90℃烘干，用去离子水洗，再用乙醇洗净，干燥得成品。

Claims (3)

1、一种硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法，其特征在于：

①将0.5～2.5mol/L醋酸100～500毫升加入壳聚糖10～40克，不断搅拌，过滤；

②在滤液中加入60～100目色谱体硅胶20～80克，搅拌20～40分钟，静置12～24小时后，搅拌均匀；

③壳聚糖—硅胶液通过真空低温干燥，温度0～15℃，加入含硫有机溶剂二甲基亚砜40～80毫升，超声波分散10～30分钟；

④加入环氧氯丙烷3～15毫升，PH值调至6～8，搅拌12～30小时；

⑤过滤去掉滤液，60～90℃烘干，用水洗，再用乙醇洗净，干燥得成品。

2、依权利要求1所述的硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法，其特征在于水是蒸馏水。

3、依权利要求1所述的硅胶交联壳聚糖合成重金属吸附剂的方法，其特征在于水是去离子水。