CN104209539B

CN104209539B - 基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN104209539B
Application number: CN201410507484.9A
Authority: CN
Inventors: 孙晓毅; 裴凡凡; 王平山; 李娟�; 刘秀梅
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-28
Also published as: CN104209539A

Abstract

本发明公开了一种基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，该方法是将HAuCl₄水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光条件下搅拌反应，即得金纳米粒子水分散液；该制备方法以聚酰胺胺超分子超支化聚合物同时作为还原剂和稳定剂，在温和的反应条件下制备分散性和稳定性好、粒径分布均匀，且对对硝基苯胺的还原具有很好催化活性的金纳米粒子；特别是该方法通过控制反应条件，能够有效调控金纳米粒子的粒径大小，且操作简单可行。

Description

基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，属于纳米复合材料领域。

背景技术

金纳米粒子有着“绿色纳米技术中的关键元素”之称，由于其具有良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及独特的生物亲和性，在生物医药、传感器、催化等领域有着非常广泛的应用前景。近年来，聚合物稳定金纳米粒子引起了研究者们的兴趣。该方法是将金离子首先和某种特定的聚合物络合，然后利用外加还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸钠、葡萄糖等)或聚合物自身的还原性原位还原得到聚合物稳定的金纳米粒子。

然而单一线性聚合物容易发生链缠结，对金纳米粒子的稳定作用较弱，还原出的金纳米粒子容易发生聚集沉淀。树状聚合物对金纳米粒子的稳定化作用也不尽人意，还原效率较低，往往导致金属纳米粒子的聚集结块。此外传统聚合物大都采用繁琐的多步合成和改性，缺乏简单有效的手段来调控聚合物结构及表面理化性质。

超分子化学是研究两种及两种以上的化学物种通过分子间相互作用结合在一起而形成的具有特定结构和功能的超分子体系的化学。超分子聚合物是指借助分子间的非共价键自组装形成的一类动态超分子聚集体。相比于传统的高分子合成方法，自组装超分子聚合物为复杂构筑高分子的制备提供了一条便捷的途径。

发明内容

针对现有技术中制备纳米金粒子的方法存在过程复杂、反应条件难以控制，并且制得的纳米粒子不稳定、易团聚等缺陷，本发明的目的是在于提供一种以聚酰胺胺超分子超支化聚合物同时作为还原剂和稳定剂，在温和的反应条件下制备分散性和稳定性好、粒径分布均匀，且对对硝基苯胺的还原具有很好催化活性的金纳米粒子的方法；该方法通过控制反应条件，能够有效调控金纳米粒子的粒径大小，且操作简单可行。

本发明提供了一种基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，该方法是将HAuCl₄水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光、温度为20～60℃的条件下搅拌反应0.25～5天，即得含金纳米粒子的分散液。

本发明的基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中聚酰胺胺超分子超支化聚合物由接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物通过环糊精和金刚烷的主客体识别作用在水溶液中自组装得到。

优选的方案中超支化聚酰胺胺支化度为15％～40％，分子量为5000～50000。

优选的方案中金刚烷修饰的亲水性线型聚合物分子量为750～100000。

优选的方案中亲水性线型聚合物为聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。

优选的方案中接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物质量比为0.5:1～5:1。

优选的方案中搅拌反应温度为25～35℃。

优选的方案中搅拌反应时间为3～5天。

优选的方案中通过调节HAuCl₄与聚酰胺胺超分子超支化聚合物的摩尔比，和/或通过在反应液中添加甲醇调节剂，和/或通过调节反应液的pH值，来控制反应产物金纳米粒子的粒径大小。

优选的方案中通过调节聚酰胺胺超分子超支化聚合物与HAuCl₄中N/Au的摩尔比在1:0.1～16:0.1之间；和/或在反应液中加入体积0％～70％的甲醇，和/或者调节pH值在5～10之间，可控制金纳米粒子的粒径在3～50nm之间。

本发明方法可以根据对金纳米粒子粒径的需要，通过调节N/Au比(聚合物与氯金酸的摩尔比)、加入CH₃OH的量或反应液的pH值，可控制制得的金纳米粒子的粒径在适当大小，实现金纳米粒子的可控。

本发明的创新性技术：现有技术中的金纳米粒子的制备过程中，采用的常规的线性聚合物作为分散剂，容易发生链缠结，分散性不好，常导致制得的金纳米粒子团聚，粒径不均匀。发明人的大量实验研究表明：采用本发明的聚酰胺胺超分子超支化聚合物具有准球形支化结构，分子结构内部具有大量“空穴”，且聚合物支链上具有大量起螯合作用的还原性胺基，这种超分子超支化聚合物同时作为金纳米粒子制备过程中良好的分散物质和还原剂。在制备金纳米粒子的过程中，氯金酸在反应前能得到很好的螯合分散，还原反应生成的金纳米粒子能很好“包裹”分散在超分子内部空穴中，聚酰胺胺超分子超支化聚合物起到很好的络合和稳定生成的金纳米粒子的作用，实现了制备分散性好、稳定性好的金纳米粒子的目的。发明人进一步研究发现，在本发明方法制备金纳米粒子的过程中，通过调节N/Au比(聚合物与氯金酸的摩尔比)、加入CH₃OH的量或反应液的pH值等条件，可控制生成的金纳米粒子的粒径在适当大小，实现金纳米粒子的可控制备。另外发明人在对制得的金纳米粒子的性能验证试验过程中发现，通过本发明方法制备出来的粒径在3～50nm的金纳米粒子对硼氢化钠还原对硝基苯胺具有很好的催化活性，且催化活性跟粒径的大小具有直接关系；所以通过本发明方法可以直接获得催化硼氢化钠还原对硝基苯胺所需粒径的金纳米粒子催化剂。

相对现有技术，本发明的有益效果是：1、制备方法流程短、操作简单，并且反应条件温和，满足工业化生产；2、制得的金纳米粒子，分散性和稳定性好，粒径分布均匀；3、制得的金纳米粒子粒径可控，可制备出适宜硼氢化钠还原对硝基苯胺所需粒径的金纳米粒子催化剂。

附图说明

【图1】为本发明制备金纳米粒子的示意图。

【图2】为本发明实施例3制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。

【图3】为本发明实施例3中不同N/Au比条件下制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。

【图4】为本发明实施例4中不同CH₃OH含量条件下制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。

【图5】为本发明实施例3中制备的金纳米粒子的透射电镜照片。

【图6】为本发明实施例4中制备的金纳米粒子的透射电镜照片。

【图7】为本发明实施例3中制备的金纳米粒子催化还原对硝基苯胺随时间变化的UV图谱和不同粒径的金纳米粒子催化速率的拟合曲线图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

超分子超支化聚合物HPAM–PEG的制备。

将80mg接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺(HPAM-CD)(支化度为34％，分子量为10000)和80mg AD-PEG(分子量为2000)分别溶于10mL超纯水中，然后取9mL的HPAM-CD水溶液和3mL的AD-PEG水溶液进行混合，室温下搅拌过夜，得到超分子超支化聚合物HPAM-PEG的水溶液(浓度为8mg/mL)。

实施例2

超分子超支化聚合物HPAM-PNIPAM的制备。

将50mg HPAM-CD(支化度为24％，分子量为40000)和50mg AD-PNIPAM(分子量为60000)分别溶于5mL超纯水中，然后将两溶液混合后，室温搅拌过夜，得到超分子超支化聚合物HPAM-PNIPAM的水溶液(浓度为10mg/mL)。

实施例3

调节N/Au比制备粒径不同的金纳米粒子复合物。

以N/Au＝10为例：在磁力搅拌下，将1mL的HAuCl₄水溶液(6mg/mL)逐滴滴加到2mL实施例1制备的HPAM-PEG水溶液中，然后避光室温反应3天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。

同样，以N/Au＝20为例：在磁力搅拌下，将1mL的HAuCl₄水溶液(2.5mg/mL)逐滴滴加到1mL实施例2制备的HPAM-PNIPAM水溶液中，然后避光室温反应3天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。

参照上述实验步骤制备出不同N/Au摩尔比的聚合物-金纳米粒子复合物。如图3所示，通过调节N/Au摩尔比可有效控制制得的金纳米粒子的粒径大小及分布，并且从图5中可以看出，金纳米粒子粒径均匀，无团聚现象。

实施例4

改变CH₃OH含量制备粒径不同的金纳米粒子。

以CH₃OH含量为10％为例：取1.8mL实施例1制备的HPAM-PEG水溶液，加入0.4mL甲醇和1.6mL水，在磁力搅拌的情况下，将0.2mL的HAuCl₄水溶液(6mg/mL)逐滴滴加到上述混合液中，最后避光室温反应5天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。

参照上述实验步骤制备出不同CH₃OH含量的聚合物-金纳米粒子复合物。如图4所示，通过添加甲醇可有效控制制得的金纳米粒子的粒径大小及分布，并且从图6中可以看出，金纳米粒子粒径均匀，无团聚现象。

实施例5

改变溶液pH值制备粒径不同的金纳米粒子。

用2M的HCl将实施例1制备的HPAM-PEG水溶液的pH值调节到5.0。将0.2mL的HAuCl₄水溶液(6mg/mL)逐滴滴加到3.4mL上述pH＝5.0的HPAM-PEG水溶液中，然后避光反应5天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。

参照上述实验步骤制备出不同pH值条件下的聚合物-金纳米粒子复合物。

实施例6

金纳米粒子催化对硝基苯胺的还原。

取0.2mM的对硝基苯胺水溶液1mL，加入2mL H₂O和10mg的NaBH₄固体，然后加入0.1mL实施例3制备的金纳米粒子水分散液(6.25*10^-6M)，迅速进行紫外测试，测试结果显示在400nm处对硝基苯胺的紫外吸收峰不断减弱直至消失，在300nm和240nm处出现了对苯二胺的紫外吸收峰，并且吸收峰强度不断增加。

参照上述实验步骤，取实施例3、4、5制备的金纳米粒子水分散液(6.25*10^-6M)0.1mL分别加入到1mL对硝基苯胺水溶液、2mL H₂O和10mg NaBH₄的混合液中，然后进行紫外测试。测试结果表明制备的金纳米粒子具有催化剂的作用，能够催化硼氢化钠还原对硝基苯胺，且还原速率与金纳米粒子的粒径有关。

参照上述实验方法，取0.2mM的对硝基苯胺水溶液1mL，加入2mL H₂O和10mg的NaBH₄固体，然后进行紫外测试，结果表明400nm处对硝基苯胺的紫外吸收峰并未变化，在300nm和240nm处也无对苯二胺的紫外吸收峰出现。同样，取0.2mM的对硝基苯胺水溶液1mL，加入2mLH₂O和10mg的NaBH₄固体，然后再加入0.1mL实施例1制备的HPAM-PEG水溶液(6.25*10^-6M)，然后进行紫外测试，测试结果与上述实验结果基本相同。将上述两份溶液放置一周后再进行紫外测试，测试结果并无变化，表明在无金纳米粒子的情况下，硼氢化钠很难将对硝基苯胺还原成对苯二胺。

Claims

1.基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，其特征在于，将HAuCl₄水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光、温度为20～60℃的条件下搅拌反应3～5天，即得金纳米粒子水分散液；所述的聚酰胺胺超分子超支化聚合物由接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物通过环糊精和金刚烷的主客体识别作用在水溶液中自组装得到；所述的超支化聚酰胺胺支化度为15％～40％，分子量为5000～50000；所述的金刚烷修饰的亲水性线型聚合物分子量为750～100000；接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物质量比为0.5～5:1；

通过调节聚酰胺胺超分子超支化聚合物与HAuCl₄中N/Au的摩尔比在1:0.1～16:0.1之间；和/或在反应液中加入体积为0％～70％的甲醇，和/或者调节pH值在5～10之间，控制金纳米粒子的粒径在3～50nm之间。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亲水性线型聚合物为聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌反应温度为25～35℃。