CN104016348B - 二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用 - Google Patents

二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用 Download PDF

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本发明提供了二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用。本发明将新型硅烷分子二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷应用于硅量子点的制备中，制得的硅量子点具有合成简单、稳定性好、纯净度高、有pH响应、可表面化学修饰、细胞毒性低、以及可制备功能性自组装材料等优点。

Description

二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性高亮度荧光硅量子点中的应用。
背景技术
硅量子点与碳点一样，是一种重要的零维纳米材料，尺寸一般在5nm以下。目前采用一步法直接制备水溶性硅量子点的方法主要有两种，即“水热合成法”和“微波合成法”。“水热合成法”耗时长(需要在160℃反应12h)、制备效率低、颗粒分散性差(Zhang,J.andYu,S.H.Nanoscale,2014,6,4096–4101)；“微波合成法”合成快速(反应仅需几分钟至十几分钟)、可大规模制备、颗粒呈分散性好(Lee,S.T.andHe,Y.etal.,J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350–8356)。与碳点相比，采用如上两种简便方法制备得到硅量子点具有更好的水溶性，且由于硅量子点表面具有氨基，因此可以直接进行表面功能化修饰，大大拓展了硅量子点在生物成像、药物传递、生物和环境监测等方面的应用。目前由一步法直接合成的水溶性硅量子点均是以“3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(简称APTMS)”硅烷为原料制备得到的，其量子产率在20％左右。
本发明采用一种新型的硅烷分子，即二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(简称AEEA)，利用“微波合成法”一步直接合成了一种新型水溶性硅量子点。其量子产率与pH有关，在中性pH附近，其量子产率最高，在5％左右。尽管其量子产率低于由APTMS制得的硅量子点，但该新型的基于AEEA的硅量子点材料具有基于APTMS制得的硅量子点不具备的特点和优势。主要包括：(1)pH响应性：新型AEEA硅量子点在中性条件下量子产率最高，酸性和碱性条件下均会导致荧光量子产率降低，这个特性可以用于溶液pH检测以及活体或细胞的酸碱指示等；(2)抗重金属离子造成的荧光淬灭：基于APTMS的硅量子点在5μM的汞离子(Hg2+)存在下其荧光几乎被完全猝灭，而基于AEEA的新型硅量子点却在500μM的Hg2+浓度下其荧光强度猝灭不到一半。另外，AEEA硅量子点的荧光强度猝灭与重金属的浓度也呈线性。因此，AEEA硅量子点不但可以在一些包含重金属离子的溶液体系中使用，而且可以用于重金属离子的检测。(3)可以用于制备功能性自组装纳米材料：我们发现，AEEA硅量子点可以与带相反电荷的高分子(如“聚乙二醇-聚谷氨酸钠共聚物”)通过静电相互作用制备得到大小均一(50-60nm左右)、稳定性好、抗蛋白吸附、发荧光的球形纳米颗粒，而APTMS硅量子点则不能。该特性是与AEEA分子中三个氨基有关的。这个特性赋予了AEEA硅量子点在制备新型载药体系、新型生化检测体系、新型细胞及活体成像体系等方面的应用潜力。
发明内容
发明目的：为了提高微波法制备的硅量子点的荧光强度，本发明的目的提供二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性高亮度荧光硅量子点中的应用。
技术方案：本发明提供了二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用。
其中，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的英文名称3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane，简称为AEEA，CAS号：35141-30-1，其结构式如下：
(CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NHCH2CH2NH2。
所述应用，包括以下步骤：
(1)向柠檬酸钠水溶液中通入氮气5-10min，除去柠檬酸钠水溶液中的氧气；
(2)在柠檬酸钠水溶液中加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，在密闭状态下搅拌5min以上，形成硅量子点前体溶液；
(3)在微波反应器中以150-170℃反应3-15min，形成硅量子点溶液；
(4)用透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其中，所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的质量分数为3-6％，优选4.65％；所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为(10-30)：80，优选20：80。
其中，所述透析袋为分子量为1000的透析袋，透析总时间需小于24小时，透析次数4-6次为宜。
有益效果：本发明将新型硅烷分子二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷应用于硅量子点的制备中，制得的硅量子点具有纯净度高、稳定性好、水溶性好、有pH响应、可表面化学修饰、细胞毒性低、量子产率高以及合成简单等优点。
具体而言，本发明方法制得的硅量子点相对于现有技术，具有以下突出的优势：
(1)有pH响应：基于此特性，该硅量子点可以用于pH检测、细胞内环境的检测等；
(2)细胞毒性低：该硅量子点在1mg/mL浓度下对正常细胞和癌细胞均无明显毒性；
(3)抗重金属离子造成的荧光淬灭：该硅量子点在500μM的Hg2+浓度下其荧光强度猝灭不到一半，因此可在一些包含重金属离子的溶液体系中使用。
(4)制备功能性自组装纳米材料：该硅量子点可以与带相反电荷的高分子(如“聚乙二醇-聚谷氨酸钠共聚物”)通过静电相互作用制备得到大小均一(50-60nm左右)、稳定性好、抗蛋白吸附、发荧光的球形纳米颗粒。这个特性赋予了AEEA硅量子点在制备新型载药体系、新型生化检测体系、新型细胞及活体成像体系等方面的应用潜力。
该AEEA硅量子点具有广泛的用途：(1)生化检测和环境检测；(2)细胞成像、组织成像；(3)共价接枝药物分子、用作药物载体；(4)溶液pH检测、活体酸碱度检测；(5)作为自组装基元，制备功能性复合纳米结构。
附图说明
图1为本发明制得的硅量子点的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明制得的硅量子点的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图3为本发明制得的硅量子点的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明制得的硅量子点在350nm激发光下的荧光发射光谱图和在443nm发射光下的荧光激发光谱图；
图5为本发明制得的硅量子点溶液(pH＝7.4,1mg/mL)用365nm的紫外光激发的照片；
图6为本发明制得的硅量子点的pH-荧光关系图；
图7为本发明制得的硅量子点对正常肺细胞(ATII)以及肺癌细胞(A549)的毒性；
图8为本发明制得的硅量子点的荧光强度与溶液中汞离子浓度的关系图；
图9为本发明制得的硅量子点在实施例6的实验中制得的纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1
水溶性荧光硅量子点的制备，包括以下步骤：
(1)向质量分数为4.65％柠檬酸钠溶液中通入氮气5min，除去溶液中的氧气；
(2)在搅拌中加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，并在密闭状态下搅拌10min，形成硅量子点前体溶液；二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为20：80；
(3)在微波反应器中以160℃反应15min，形成硅量子点溶液；
(4)用分子量为1000的透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
测定其荧光强度：用HCl和NaOH将硅量子点溶液的pH值调节到2～10，测定同一浓度下的荧光强度数值。结果见图7。
实施例2
水溶性高亮度荧光硅量子点的制备，包括以下步骤：
(1)向质量分数为3％柠檬酸钠溶液中通入氮气10min，除去溶液中的氧气；
(2)在搅拌中加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，并在密闭状态下搅拌10min，形成硅量子点前体溶液；二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为10：80；
(3)在微波反应器中以150℃反应10min，形成硅量子点溶液；
(4)用分子量为1000的透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其荧光强度与实施例1基本一致。
实施例3
水溶性高亮度荧光硅量子点的制备，包括以下步骤：
(1)向质量分数为6％柠檬酸钠溶液中通入氮气8min，除去溶液中的氧气；
(2)在搅拌中加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，并在密闭状态下搅拌5min，形成硅量子点前体溶液；二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为30：80；
(3)在微波反应器中以170℃反应3min，形成硅量子点溶液；
(4)用分子量为1000的透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
其荧光强度与实施例1基本一致。
实施例4
测试实施例1的硅量子点的细胞毒性，方法如下：
选择正常肺细胞(ATII)和肺癌细胞(A549)，利用酶标仪采用MTT检测法分别测定浓度为0,10,30,100,300,600,1000μg/mL的硅量子点对两种细胞的毒性(硅量子点加入细胞24小时之后测定)，结果见图7。实验结果表明硅量子点对细胞无毒性。
实施例5
为证明硅量子点在汞离子检测中的应用，并评价汞离子对荧光的淬灭情况开展如下实验：
将实施例1的硅量子点用0.1MpH＝7.4的磷酸缓冲液稀释，并加入不同量的Hg2+，得到一组硅量子点浓度相同，pH均为7.4，汞离子浓度分别为0，0.1，1，5，25，50,100,250,500μg/mL。实验结果表明，随着汞离子浓度的增大，硅量子点的荧光强度显著降低，见图8。
实施例6
为证明硅量子点在制备功能性纳米复合材料中的应用，开展如下实验:
10mg/mL的AEEA硅量子点与1mg/mL的mPEG5K-b-PLE200(分子量为5K的聚乙二醇与聚合度为200的聚谷氨酸钠的共聚物)等体积混合，混合均匀后，15000rpm30min离心清洗两次后，再加入超纯水后，超声混匀。取10uL滴加于电镜铜网晾干，滴加10μL1％乙酸双氧铀染色1.5min，其透射电子显微镜结果见图9。

Claims (4)

1.二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷在制备水溶性硅量子点中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向柠檬酸钠水溶液中通入氮气5-10min，除去柠檬酸钠水溶液中的氧气；
(2)在柠檬酸钠水溶液中加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，在密闭状态下搅拌5min以上，形成硅量子点前体溶液；
(3)在微波反应器中以150-170℃反应3-15min，形成硅量子点溶液；
(4)用透析袋透析硅量子点溶液，即得纯净的硅量子点溶液。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的质量分数为3-6％；所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为(10-30)：80。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的质量分数为4.65％；所述二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与柠檬酸钠水溶液的质量比为20：80。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述透析袋为分子量为1000的透析袋，透析总时间需小于24小时，透析次数4-6次为宜。
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