CN104046353B - 用于荧光增强的组装物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于荧光增强的组装物及其制备方法和应用，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备银纳米颗粒；(2)将所述银纳米颗粒与修饰剂进行接触以形成修饰的银纳米颗粒；(3)制备碳量子点；(4)在分散剂的存在下，将所述碳量子点和所述修饰的银纳米颗粒进行混合；其中，所述修饰剂为具有胺基且至少具有两个可质子化原子或基团的化合物，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm，所述分散剂选自C1-C4的醇和水中的一种或几种。本发明提供的方法制备的用于荧光增强的组装物具有优异的荧光增强效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于荧光增强的组装物及其制备方法和应用。
背景技术
利用贵金属表面等离子共振调制荧光基团的发光行为在理论研究和实际应用方面均受到广泛关注。当荧光团附近有金属纳米粒子存在时，其荧光可能增强也可能猝灭。增强或者猝灭的程度受很多因素的影响，比如金属纳米粒子的尺寸和形状、荧光团相对于纳米粒子偶极瞬间的方向、辐射衰减率和荧光基团的量子产率。相对于研究较为成熟的能量猝灭，荧光增强现象是目前人们更感兴趣的研究对象。荧光增强现象在生物成像、发光器件、分析检测等领域都具有重要的应用潜能。
由研究得知，较大尺寸的金属颗粒本身并不具有发射荧光的能力，只有在金属颗粒的外层结合荧光团才具有发射荧光的能力，且当荧光团与金属表面距离很近(<5nm)时，荧光通过能量转移而猝灭。现有技术中，实现荧光增强的办法是在贵金属表面包裹一层几十纳米厚的SiO2或聚合物，增加荧光团与金属表面的距离，从而实现使荧光增强。但是，包裹SiO2/聚合物不仅实验非常复杂，可控性较差，容易导致纳米粒子沉淀；更为关键的是，包裹以后纳米粒子的尺寸明显增大，散射增强，导致其应用受到限制，特别是在溶液体系中，由于强烈的散射作用，难以观察到明显的荧光增强现象。因此，设计出一种新型的荧光增强的组装物以摆脱传统的通过包裹层实现荧光增强的方法是本领域急需解决的问题，从而使荧光增强的应用范围更加广泛。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中通过包裹层制备的用于荧光增强的组装物的方法，且此法非常复杂、可控性差、制得的用于荧光增强的组装物易导致纳米粒子沉淀以及包裹后纳米粒子的尺寸过大导致散射的缺陷，提供一种包含的纳米粒子的尺寸较小、无散射、成本低、能够增强荧光强度的用于荧光增强的组装物以及步骤简单的用于荧光增强的组装物制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于荧光增强的组装物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒；
(2)将所述银纳米颗粒与修饰剂进行接触以形成修饰的银纳米颗粒；
(3)制备碳量子点；
(4)在分散剂的存在下，将所述碳量子点和所述修饰的银纳米颗粒进行混合；
其中，所述修饰剂为具有胺基且至少具有两个可质子化原子或基团的化合物，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm，所述分散剂选自C1-C4的醇和水中的一种或几种。
本发明还提供通过上述制备方法所制备的用于荧光增强的组装物。
本发明还提供通过上述的制备方法所制备的用于荧光增强的组装物在生物成像、发光器件以及分析检测中的应用。
本发明提供的用于荧光增强的组装物通过化学吸附的方法在带负电银纳米颗粒的表面吸附修饰剂以实现修饰后的银纳米颗粒的表面带正电，在与带负电的碳量子点进行化学吸附，从而实现碳量子点的荧光增强，该方法步骤简单，易操作，同时制得的用于荧光增强的组装物中的成分环保、无毒、成本低且生物相容性好，同时该组装物中的银纳米颗粒的表面无包裹层，尺寸小和无散射，从而决定了该组装物在生物成像、发光器件和分子检测中有广泛的应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中提供的银纳米三角片的透射电镜图；
图2是实施例5中提供的碳量子点的透射电镜图；
图3是实施例1和实施例5中提供的银纳米三角片的紫外吸收谱图和碳量子点的荧光谱图；
图4是实施例6中提供的碳量子点与不同浓度的修饰的银纳米颗粒作用后的荧光光谱图；
图5是实施例6中提供的碳量子点与不同浓度的修饰的银纳米颗粒作用后的荧光点图；
图6是实施例6中提供的碳量子点与修饰的银纳米颗粒混合前和混合后的荧光的对比图；
图7是实施例6中提供的碳量子点与修饰的银纳米颗粒混合的透射电镜图；
图8是实施例3中提供的银纳米球的透射电镜图；
图9是实施例6中提供的碳量子点与不同浓度的修饰的银纳米颗粒作用后的荧光光谱图；以及
图10是实施例6中提供的碳量子点与不同浓度的修饰的银纳米颗粒作用后的荧光点图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于荧光增强的组装物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒；
(2)将所述银纳米颗粒与修饰剂进行接触以形成修饰的银纳米颗粒；
(3)制备碳量子点；
(4)在分散剂的存在下，将所述碳量子点和所述修饰的银纳米颗粒进行混合；
其中，所述修饰剂为具有胺基且至少具有两个可质子化原子或基团的化合物，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm，所述分散剂选自C1-C4的醇和水中的一种或几种。
在本发明中，碳量子点、银纳米颗粒以及修饰剂的用量没有特别的限定，可以在宽的范围内变动，为了取得更优异的荧光增强效果，优选地，所述银纳米颗粒与所述碳量子点的摩尔比为1：16000-1：400000，所述修饰剂与所述碳量子点的摩尔比为1：0.1-1：6。
在本发明中，对所述修饰剂没有特别的限定，只要所述修饰剂的一端的原子或基团发生质子化与带有负电的银纳米颗粒发生化学吸附，所述修饰剂的另一端的原子或基团同样具有可发生质子化与带有负电的碳量子点结合便可，为了使得化学吸附更易发生，优选修饰剂为具有胺基且至少具有两个可质子化原子或基团的化合物，更优选，所述修饰剂为带有胺基的硅烷偶联剂或重均分子量为17,000-65,000的聚稀胺，进一步优选，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，所述聚稀胺为重均分子量为17,000-65,000的聚丙稀胺。
在本发明中，为了使得化学吸附更易发生，优选银纳米颗粒的粒径可为5-100nm，更优选，所述银纳米颗粒的粒径可为30-60nm。
在本发明中，对所述分散剂没有特别的限定，只要能够充分分散修饰的银纳米颗粒和碳量子点便可，为了使得分散剂的来源更加广泛，优选分散剂选自C1-C4的醇和水中的一种或几种；更优选分散剂可选自C1-C3的醇和水中的一种或几种；进一步优选分散剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种；更进一步优选所述分散剂为选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
在本发明中，对银纳米颗粒的粒的形状没有特别的限定，只要颗粒的粒径在纳米级别便可，为了使得制得的组装物的荧光增强能力更强，优选所述银纳米颗粒为银纳米三角片或银纳米球。
在本发明中，在银纳米颗粒为银纳米三角片的情况下，所述银纳米三角片的制备方法是本领域技术人员所公知的，为了使得银纳米三角片的制备的步骤更加简便，优选采用“一步法”进行制备，其具体方法可以为：在水的存在下，将硝酸银、柠檬酸钠、重均分子量为10,000-55,000的聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢进行混合，再加入硼氢化钠进行接触反应。
在本发明提供的制备银纳米三角片的方法中，所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化氢以及硼氢化钠的用量在宽的范围内变动，优选相对于1μmol硝酸银，所述柠檬酸钠的用量为14-16μmol、所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.58-0.63μmol、所述过氧化氢的用量为0.23-0.3μmol、所述硼氢化钠的用量为9.5-11μmol。
在本发明提供的制备银纳米三角片的方法中，对水的用量没有特别的限定，只要能够充分溶解反应物便可，为了提高所述接触反应的反应速率，相对于1mol硝酸银，优选水的用量为10-12ml。
在本发明提供的制备银纳米三角片的方法中，为了保证所述接触反应充分进行，优选所述接触反应的反应时间为31-42min，更优选为35-39min。
在本发明提供的制备银纳米三角片的方法中，为了提高接触反应的收率，优选接触反应的温度为23-28℃，更优选为24-27℃。
在本发明中，在银纳米颗粒为银纳米球的情况下，所述银纳米球的制备方法是本领域技术人员所公知的，为了使得银纳米球的制备的步骤更加简便，优选采用“一步法”进行制备，其具体方法可以为：在水的存在下，在100-115℃下将硝酸银、柠檬酸钠和抗坏血酸进行接触反应。
在本发明提供的制备银纳米球的方法中，所述硝酸银、柠檬酸钠以及抗坏血酸的用量在宽的范围内变动，优选地，相对于1μmol硝酸银，所述柠檬酸钠的用量为73-82mmol、所述抗坏血酸的用量为76-84mmol，相对于硝酸银，其他反应物均是过量的。
在本发明提供的制备银纳米球的方法中，对水的用量没有特别的限定，只要能够充分溶解反应物便可，为了提高所述接触反应的反应速率，相对于1mol硝酸银，优选水的用量为16-24ml。
在本发明提供的制备银纳米球的方法中，为了保证所述接触反应充分进行，优选所述接触反应的反应时间为4-8min，更优选为5-7min。
在本发明提供的制备银纳米球的方法中，为了提高第二接触反应的收率，优选所述第二接触反应的温度为100-120℃，更优选为100-115℃。
在本发明中，碳量子点的制备方法是本领域技术人员所公知的，为了使得碳量子点的制备的步骤更加简便，采用“一步法”进行制备，所述碳量子点的制备的方法为：在200-240℃下，将苯丙氨酸水溶液进行热处理。
在本发明制备碳量子点的方法中，对苯丙氨酸水溶液的浓度没有特别的限定，为了提高反应速率，优选地苯丙氨酸水溶液的浓度为0.04-0.06mol/L。
在本发明制备碳量子点的方法中，为了提高碳量子点的收率，所述热处理的时间为4-8h。
本发明还提供了通过上述制备方法所制备的用于荧光增强的组装物。
本发明还提供了根据上述的制备方法所制备的用于荧光增强的组装物在生物成像、发光器件以及分析检测中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于下述实施例。
以下实施例和测试例中，透射电镜的检测通过Tecnai G220 ST(FEI)进行检测，紫外光谱的检测通过Hitachi U-2910进行检测，荧光光谱的检测通过Hitachi F-4600进行检测。
以下实施例和测试例中使用的药品以及仪器：重均分子量为10,000-55,000的聚乙烯吡咯烷酮是Sigma-Aldrich公司的产品，聚四氟乙烯反应釜是西安常仪仪器设备有限公司的产品。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
银纳米三角片溶液的制备：
向40mL超纯水(2.22mol)中依次加入4μmol硝酸银、60μmol柠檬酸钠、2.5μmol聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为10,000)和0.98μmol过氧化氢，并在25℃下强烈搅拌。随后快速加入40μmol的硼氢化钠，待溶液变为蓝绿色即得到银纳米三角片溶液。
其中，银纳米三角片溶液中银纳米三角片浓度的计算过程为：银原子的半径已知为(10-10m)，可通过球体的体积公式V＝4πR3/3求得银原子的体积。通过透射电镜的表征可以得到银纳米三角片的边长和厚度，可求得银纳米三角片的体积。由于银纳米三角片为面心立方结构，可查得其致密度为0.74，因此可求得在单个银纳米三角片中银原子的个数N银原子＝V银原子总/V银 原子＝0.74×V银纳米三角片/V银原子。合成得到的银纳米三角片溶液中的银三角片浓度可通过加入硝酸银的量和N银原子计算得到。因此，合成所得到的银纳米三角片的浓度可通过C银纳米三角片＝C硝酸银/N银原子计算获得。
银纳米三角片溶液经过离心，银纳米三角片的浓度的计算过程为：通过紫外吸收强度的表征来计算离心损失的百分比A，得到最终用于增强实验中的银纳米三角片浓度C＇银纳米三角片＝(1－A)*C硝酸银/N银原子。
将银纳米三角片进行紫外光谱和透射电镜的检测，检测结果如图1和图3所示，由图1可知，所述蓝绿色溶液中有粒径在43-53nm的银纳米三角片，由图3可知，银纳米三角片的最大紫外吸收波长为740nm。
实施例2
修饰的银纳米三角片溶液的制备：
取10ml银纳米三角片溶液离心后分散在6ml的乙醇中，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液100μl(3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比为0.5：99.5)搅拌3h，得到修饰的银纳米三角片溶液D1。
实施例3
银纳米球的溶液制备：
取8.5mg AgNO3溶解于100 mL水中并在强烈搅拌下煮沸，依次快速加入6 mL 1％质量分数的柠檬酸钠水溶液和4mL 0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，煮沸5分钟后冷却至25℃，得到银纳米球溶液。
其中，银纳米球溶液中银纳米球浓度的计算过程为：银原子的半径已知为(10-10m)，可通过球体的体积公式V＝4πR3/3求得银原子的体积。通过透射电镜的表征可以得到银纳米球的直径，可求得银纳米球的体积。由于银纳米球为球形结构，可查得其致密度为0.74，因此可求得在单个银纳米球中银原子的个数N银原子＝V银原子总/V银原子＝0.74×V银纳米球/V银原子。合成得到的银纳米球溶液中的银纳米球的浓度可通过加入硝酸银的量和N银原子计算得到。因此，合成所得到的银纳米球的浓度可通过C银纳米球＝C硝酸银/N银原子计算获得。
银纳米球溶液经过离心，银纳米球的浓度的计算过程为：通过紫外吸收强度的表征来计算离心损失的百分比A，得到最终用于增强实验中的银纳米球浓度C＇银纳米球＝(1－A)*C硝酸银/N银原子。
对银纳米球溶液进行紫外光谱检测，得知合成的Ag NPs的表面等离子吸收峰在430nm，对银纳米球进行透射电镜检测，如图8所示，银纳米球的尺寸为47-53nm。
实施例4
修饰的银纳米球的溶液制备：
取6ml银纳米球溶液离心后分散在2ml超纯水中，在强烈搅拌下依次加入4ml无水乙醇、加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液60μl(3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇的体积比为0.5：99.5)搅拌3h，得到修饰的银纳米球溶液D2。
其中，银纳米球溶液中银纳米球浓度的计算方法和上述银纳米三角片的浓度的计算方法相同。
实施例5
碳量子点溶液的制备：
将0.05mol/L的苯丙氨酸溶液聚四氟乙烯反应釜中，加热至240℃反应4小时。待反应结束后将反应釜中的溶液冷却至25℃后，先将所得的溶液高速离心除去沉淀。然后将所得的碳纳米粒子溶液用截留分子量为7,000-10,000的透析袋透析4小时，除去大分子前体和小分子产物得到纯净的碳量子点。并对碳量子点进行透射电镜和荧光检测，如图2和图3所示，由图2可知，所述碳量子点为粒径为2-5nm的近似球形的颗粒，且具有良好的分散性；由图3可知所述碳量子点的荧光最大发射波长为370nm。
其中，碳量子点溶液中碳点浓度的计算过程为：碳原子的半径已知为(10-10m)，可通过球体的体积公式V＝4πR3/3求得碳原子的体积。通过透射电镜的表征可以得到碳量子点的直径，可求得碳量子点的体积。由于碳量子点为球形结构，可查得其致密度为0.68，因此可求得在碳量子点中碳原子的个数N碳原子＝V碳原子总/V碳原子＝0.68×V碳量子点/V碳原子。合成得到的碳量子点溶液中的碳点的浓度可通过加入苯丙氨酸的量和N碳原子计算得到。因此，合成所得到的碳量子点的浓度可通过C碳量子点＝C苯丙氨酸/N碳原子计算获得。
碳量子点经过透析，碳量子点的浓度的计算过程为：通过荧光强度的表征来计算透析损失的百分比A，得到最终用于增强实验中的碳量子点浓度C＇碳量子点＝(1－A)*C苯丙氨酸/N碳原子。
实施例6
用于荧光增强的组装物的制备：
将上述制得的D1与水按照1：1的比例进行稀释形成C1溶液，将上述制得的D2与水按照1：1的比例进行稀释形成C2溶液。取40μL碳量子点溶液分别和不同体积的C1溶液或C2溶液混合，然后用水定容到3mL，轻微震荡以形成用于荧光增强的组装物。并对组装物检测结果如下图4、图5、图9以及图10所示。由图7可知，碳量子点成功的吸附在银纳米三角片的表面。图4、图5图9以及图10可知量子点的荧光随着修饰的银纳米颗粒量的用量的增加逐渐增强。
其中，以40μL碳量子点溶液用水稀释至3mL的溶液的最大荧光吸收值F0为基准，碳量子点与组装物形成的荧光溶液的最大荧光吸收值F与F0的比值F/F0衡量组装物的增强荧光的能力，F/F0越大说明组装物的增强荧光的能力越强。
通过上述方法计算得到碳量子点和银纳米颗粒的浓度的用量，通过甲醛滴定法检测到组装物中修饰剂的用量，检测数据见表1。
表1
由表1、图4、图5、图9和图10可知，组装物的荧光发射强度随着修饰后的银纳米颗粒的浓度的增大而增强，从而说明组装物对碳量子点有优异的荧光增强效果。由图6中左图为碳量子点的荧光图，右图是组装之后的荧光图，右图的荧光强度明显强于左图，从而说明组装物具有优异的荧光增强效果。对修饰后的银纳米三角片与碳量子点的组装物1进行透射电镜检测，检测结果如图7所示，由图7可知，碳量子点成功地吸附在修饰后的银纳米三角片的表面。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种用于荧光增强的组装物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒；
(2)将所述银纳米颗粒与修饰剂进行接触以形成修饰的银纳米颗粒；
(3)制备碳量子点；
(4)在分散剂的存在下，将所述碳量子点和所述修饰的银纳米颗粒进行混合；
其中，所述修饰剂为具有胺基且至少具有两个可质子化原子或基团的化合物，所述银纳米颗粒的粒径为10-100nm，所述分散剂选自C1-C4的醇和水中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银纳米颗粒与所述碳量子点的摩尔比为1：16000-1：400000，所述修饰剂与所述碳量子点的摩尔比为1：0.1-1：6。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银纳米颗粒的粒径为45-70nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述银纳米颗粒为银纳米三角片或银纳米球。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修饰剂为带有胺基的硅烷偶联剂或重均分子量为17,000-65,000的聚丙烯胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂选自C1-C3的醇和或水中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述分散剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述银纳米三角片的制备的方法为：在水的存在下，将硝酸银、柠檬酸钠、重均分子量为10,000-55,000的聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢进行混合后加入硼氢化钠进行接触反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于1μmol硝酸银，所述柠檬酸钠的用量为14-16μmol、所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.58-0.63μmol、所述过氧化氢的用量为0.23-0.3μmol、所述硼氢化钠的用量为9.5-11μmol，水的用量为10-12ml。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触反应的反应时间为31-42min，所述接触反应的温度为23-28℃。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述银纳米球的制备的方法为：在水的存在下，在100-115℃下将硝酸银、柠檬酸钠和抗坏血酸进行接触反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于1μmol硝酸银，所述柠檬酸钠的用量为72-82mmol、所述抗坏血酸的用量为76-84mmol，水的用量为16-24ml。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触反应的反应时间为4-8min，所述接触反应的温度为100-115℃。
15.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述碳量子点的制备的方法为：在200-240℃下，将苯丙氨酸水溶液进行热处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述苯丙氨酸水溶液为0.04-0.06mol/L。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述热处理的时间为4-8h。
18.一种用于荧光增强的组装物，其特征在于，该用于荧光增强的组装物通过权利要求1-17中的任意一项所述的制备方法所制备。
19.权利要求1-17中的任意一项所述的制备方法所制备的用于荧光增强的组装物在生物成像、发光器件以及分析检测中的应用。
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