CN110479314B - 一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法。双金属催化剂结构式表示为MoS2‑AS/Bx‑Cy，其中1≤x≤5,0≤y≤5；A、B为Co、Mg、Zn、Cu、Mn的一种+2价金属组成；C为Al、Fe、Ce的一种+3价金属组成。本发明首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及硫化等步骤，生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。该制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。本发明的钼基硫化物双金属催化剂的主产物的选择性达到了90％，进行了三次循环反应稳定性测试之后，催化剂的活性保持稳定不变，主产物的选择性保持在90％‑92％，催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法。
背景技术
过渡金属硫化物作为催化剂具有非常悠久的历史，它们因具有良好的抗中毒性及加氢性能而在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧及加氢脱苯环等反应中得到了广泛的应用，推动着工业催化的发展。Topsoe等早在1981年就开始研究此类催化剂，近年来，钼基硫化物催化剂因其显著的加氢脱氧性能而得以蓬勃发展。
现有的应用于木质素及其模型化合物催化加氢脱氧的系统使用的催化剂主要有传统的过渡金属硫化物催化剂，铂系贵金属催化剂，镍基催化剂及新型加氢脱氧催化剂。其中，硫化物催化剂不仅价格低廉，而且不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。此外，由于硫化物催化剂同时具有酸性和加氢活性，符合木质素催化转化反应对活性中心的要求，因此，近年来也被应用于木质素催化加氢反应中。
二硫化钼是一种典型的层状结构过渡金属硫化物，具有金属光泽、铅灰色至黑色固体粉末，相对分子质量160.07g/mol，相对密度5.06或4.80g/cm3，莫氏硬度1.0～1.5，熔点1185℃，1370℃开始分解，1600℃分解为金属钼和硫，315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化速率加快，能溶于王水和热浓硫酸，不溶于水和稀酸，具有良好的化学稳定性和热稳定性。二硫化钼有三种晶体结构，分别为1T型、2H型和3R型，常态下存在的是2H-MoS2，1T-MoS2和3R-MoS2属于亚稳态。2H-MoS2属于六方晶系层状结构，由上下两层硫原子组成的平面和中间钼原子组成的平面构成，层与层之间是较弱的范德华力，层内是强的共价键。
目前，由于单金属的钼基硫化物催化剂的转化率不高、稳定性不好，而钼基硫化物双金属催化剂能弥补这些不足，在石油炼制加氢过程中常用的催化剂是硫化CoMo/γ-Al2O3和硫化NiMo/γ-Al2O3，它们具有良好的加氢性能，也是木质素加氢脱氧制取有机小分子化合物的高效催化剂。尽管钼基硫化物双金属催化剂已经被研发，但是目前的催化剂选择性低,硫化的Mo元素没有能够很好地与第二金属助剂起到很好地协同效应，因此迫切需要研发新型的钼基硫化物双金属催化剂去解决这一问题。
发明内容
为了克服传统单金属的钼基硫化物催化剂的选择性不高、稳定性不好的问题，本发明的目的是提供一种高选择性、良好稳定性的钼基硫化物双金属催化剂水热合成的催化剂制备方法。此制备方法条件温和，简便易行，制得的钼基硫化物双金属催化剂在催化方面展现了一定的应用潜力。
本发明采用的合成方法为水热合成法以及外加硫源硫化的方法，首先催化剂前体会形成水滑石结构，然后经过煅烧形成相应的金属氧化物，金属氧化物负载钼元素经过硫化还原反应生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种钼基硫化物双金属催化剂；结构式表示为MoS2-AS/Bx-Cy，其中1≤x≤5,0≤y≤5；A、B为Co、Mg、Zn、Cu、Mn的一种+2价金属组成；C为Al、Fe、Ce的一种+3价金属组成。
本发明的催化剂的制备方法如下：
本发明的一种钼基硫化物双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含有金属元素A、B、C的可溶性盐按照加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，进行干燥；
3)将2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中进行焙烧，形成相应A、B、C金属的氧化物；
4)测得步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物的饱和吸水量，称量金属Mo元素担载质量5％-25％相应的钼酸铵，用去离子水溶解钼酸铵于玻璃器皿中，待钼酸铵完全溶解，加入步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物，使用超声波清洗机使之混合均匀，用封口膜密封玻璃器皿，存放于室温条件下，之后放入烘箱中，进行干燥，得到担载金属Mo元素的金属嵌合体；
5)将步骤4)中得到的担载金属Mo元素的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于H2和H2S的混合气的气氛下，进行硫化还原反应；获得相应的钼基硫化物双金属催化剂MoS2-AS/Bx-Cy。
所述的步骤1)中A、B为不同的金属元素,A与B的摩尔比为1:1～1:4；B与金属元素C的摩尔比为5:1-1:5。
所述的步骤1)中加入氟化铵为0.1～0.5mol/L；尿素为0.25～1.25mol/L。
所述的步骤1)中金属可溶性盐可为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐；+2价金属盐的摩尔量与+3价金属盐的摩尔浓度和介于0.025～0.075mol/L之间。
所述的1)中水热反应的温度为100℃～130℃，时间为17h～25h。
所述的步骤2)中干燥的温度为60℃～150℃，时间为5h～12h。
所述的步骤3)中马弗炉焙烧的温度为400～800℃，时间为2～8h。
所述的步骤4)中超声波清洗机时间为5～10min，室温下的时间为12～24h，烘箱的温度为100～150℃，干燥时间为6h～15h。
所述的所述5)中硫化的混合气的H2S与H2的比例为1:9-9:1，H2S与H2混合气的流量为30ml/min～100ml/min；硫化温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
本发明首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及硫化等步骤，生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。该制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。本发明的钼基硫化物双金属催化剂，对主产物有非常高的选择性，硫化的Mo元素能够很好地与引入的第二金属元素助剂起到协同效应，取得了很好的加氢脱氧效果。而且以三金属类水滑石作为载体，与前人研究的两金属类水滑石相比，催化剂实际利用前景巨大。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用水热合成的方法，形成良好的水滑石结构，比表面积大，采用水热法制备不同Zn、Co、Al比的水滑石前体。条件易于控制、重复性好。
2.本发明采用的加硫方式为外加硫源法，，简单易得，应用性前景好。
3.本发明合成的水滑石催化剂前体形貌好，明显形成了三维的花状结构，比表面积大，具有更好的催化活性。
4.本发明制得的MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3催化剂结晶度好、纯度较高、分散均匀，通过XRD及TEM表征可以观察到形成的高纯度的MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3催化剂。
5.本发明制得的MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3催化剂解决了目前钼基硫化物双金属催化剂选择性不高的问题，硫化的Mo元素能够很好地与引入的第二金属元素助剂起到协同效应，前人研究的钼基硫化物双金属催化剂主产物选择性仅30％-40％，进行循环反应后，催化剂的活性降低，主产物的选择性降为20％-25％，催化剂不具备良好的稳定性；而本发明的钼基硫化物双金属催化剂的主产物的选择性达到了90％，进行了三次循环反应稳定性测试之后，催化剂的活性保持稳定不变，主产物的选择性保持在90％-92％，催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1为不同催化剂条件下在愈创木酚上的加氢脱氧反应结果图(实施例1)；
图2为本发明MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的XRD图(实施例1)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
具体步骤说明：
1)将含有金属元素A、B的可溶性盐(其中A、B为不同的金属元素，A与B的摩尔比为1:1～1:4)、含有金属元素C的可溶性盐按照(金属元素C与B的摩尔比为5:1～1:5)摩尔比例(+2价金属，+3价金属浓度介于0.025～0.075mol/L)，加入到去离子水中，然后加入氟化铵(0.1～0.5mol/L)和尿素(0.25～1.25mol/L)，搅拌溶解，形成澄清的溶液，装入聚四氟乙烯水热釜中，设置温度(100℃～130℃)，时间(17h～25h)，进行反应；
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度(60℃～150℃)、时间(5h～12h)，进行干燥；
3)将2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中，设定温度(400～800℃)，时间(2～8h)，进行焙烧，形成相应A、B、C金属的氧化物；
4)测得步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物的饱和吸水量，称量Mo担载量(5％-25％)的相应的钼酸铵质量，用去离子水溶解钼酸铵于玻璃器皿中，待钼酸铵完全溶解，加入3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物，使用超声波清洗机(5-10min)使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之存放在室温条件下(12-24h)，之后放入烘箱中，设置温度(100-150℃)、时间(6-15h)进行干燥，得到担载金属Mo元素的金属嵌合体；
5)将4)中得到的担载金属Mo元素的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于H2S与H2混合气(H2S与H2的比例为1:9-9:1)的气氛下(H2S混合气流量：30ml/min～100ml/min)，设定温度(400℃～500℃)、时间(3～6h)、升温速率(1～5℃/min)，进行硫化反应。获得相应的钼基硫化物双金属催化剂。
实施例1
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应；
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥；
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物；
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g；的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体；
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
如图1所示为不同催化剂在愈创木酚上的加氢脱氧反应结果，从图中可以看出，该催化剂不仅转化率达到了100％，而且主产物的产率明显高于其他催化剂，具有绝对的优势。图2为该催化剂的XRD表征结果。对该催化剂进行循环反应稳定性测试，三次循环反应后的结果，主产物的选择性均维持在90％-92％，催化剂具有良好的稳定性。
实施例2
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.01875mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.01875mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00375mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
对该催化剂进行活性测试，底物的转化率达到了100％，主产物的选择性为90％，对该催化剂进行循环反应稳定性测试，三次循环反应后的结果，主产物的选择性均维持在90％-92％，催化剂具有良好的稳定性。
实施例3
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.00375mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.01875mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相Zn、Co、Al应金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
对该催化剂进行活性测试，底物的转化率达到了100％，主产物的选择性为90％，对该催化剂进行循环反应稳定性测试，三次循环反应后的结果，主产物的选择性均维持在90％-92％，催化剂具有良好的稳定性。
实施例4
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.0045mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例5
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.025mol的氟化铵和1.25mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例6
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.075mol的氟化铵和0.25mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例7
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度100℃，时间25h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度150℃、时间5h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度500℃，时间8h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例8
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度130℃，时间17h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度70℃、时间9h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度800℃，时间2h，进行焙烧，形成相应金属的Zn、Co、Al氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例9
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量5％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机10min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持12h，之后放入烘箱中，在100℃温度、15h条件下进行干燥，得到担载量为5％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为5％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例10
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量25％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机8min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持20h，之后放入烘箱中，在150℃温度、6h条件下进行干燥，得到担载量为25％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为25％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例11
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：30ml/min的H2S与H2(9:1)的混合气的气氛下，设定温度500℃、时间6h、升温速率1℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例12
MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：100ml/min的H2S与H2(5:4)的混合气的气氛下，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例13
MoS2-MgS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将Mg(NO3)2·6H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O
(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Mg、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Mg、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Mg、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-MgS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例14
MoS2-CuS/Co9S8-Al2O3的制备：
1)将CuSO4·5H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Cu、Co、Al金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Cu、Co、Al金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Cu、Co、Al金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-CuS/Co9S8-Al2O3钼基硫化物双金属催化剂。
实施例15
MoS2-ZnS/Co9S8-Fe2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Fe金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Fe金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Fe金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Fe2O3钼基硫化物双金属催化剂。
对该催化剂进行活性测试，底物的转化率达到了100％，主产物的选择性为90％，对该催化剂进行循环反应稳定性测试，三次循环反应后的结果，主产物的选择性均维持在90％-92％，催化剂具有良好的稳定性。
实施例16
MoS2-ZnS/Co9S8-Ce2O3的制备：
1)将ZnSo4·7H2O(0.009mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Ce(NO3)3·6H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应Zn、Co、Ce金属的氧化物。
4)测得步骤3)焙烧得到的1.8g的Zn、Co、Ce金属氧化物的饱和吸水量为1.5ml，称量15％的金属Mo元素担载量的相应的钼酸铵的质量，用1.5ml的去离子水溶解钼酸铵于烧杯中，待钼酸铵完全溶解，加入1.8g的Zn、Co、Ce金属氧化物，使用超声波清洗机5min使之混合均匀，用封口膜密封烧杯，使之在室温下保持24h，之后放入烘箱中，在120℃温度、12h条件下进行干燥，得到担载量为15％Mo的金属嵌合体。
5)将步骤4)中得到的担载量为15％Mo的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于流量：60ml/min的H2S与H2(1:9)的混合气的气氛下，设定温度400℃、时间4h、升温速率5℃/min，进行硫化还原反应。获得MoS2-ZnS/Co9S8-Ce2O3钼基硫化物双金属催化剂。
对该催化剂进行活性测试，底物的转化率达到了100％，主产物的选择性为90％，对该催化剂进行循环反应稳定性测试，三次循环反应后的结果，主产物的选择性均维持在90％-92％，催化剂具有良好的稳定性。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种钼基硫化物双金属催化剂；其特征是结构式为MoS2-AS/Bx-Cy；其中1≤x≤5,0＜y≤5；A、B为Co、Mg、Zn、Cu或Mn的一种+2价金属；C为Al、Fe或Ce的一种+3价金属；A、B为不同的金属元素,A与B的摩尔比为1:1～1:4；B与金属元素C的摩尔比为5:1-1:5；包括如下步骤：
1)将含有金属元素A、B、C的可溶性盐按照加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，进行干燥；
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中进行焙烧，形成相应A、B、C金属的氧化物；
4)测得步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物的饱和吸水量，称量金属Mo元素担载质量5％-25％相应的钼酸铵，用去离子水溶解钼酸铵于玻璃器皿中，待钼酸铵完全溶解，加入步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物，使用超声波清洗机使之混合均匀，用封口膜密封玻璃器皿，存放于室温条件下，之后放入烘箱中，进行干燥，得到担载金属Mo元素的金属嵌合体；
5)将步骤4)中得到的担载金属Mo元素的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于H2和H2S的混合气的气氛下，进行硫化还原反应；获得相应的钼基硫化物双金属催化剂MoS2-AS/Bx-Cy。
2.权利要求1的一种钼基硫化物双金属催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1 )将含有金属元素A、B、C的可溶性盐按照加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，进行干燥；
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中进行焙烧，形成相应A、B、C金属的氧化物；
4)测得步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物的饱和吸水量，称量金属Mo元素担载质量5％-25％相应的钼酸铵，用去离子水溶解钼酸铵于玻璃器皿中，待钼酸铵完全溶解，加入步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物，使用超声波清洗机使之混合均匀，用封口膜密封玻璃器皿，存放于室温条件下，之后放入烘箱中，进行干燥，得到担载金属Mo元素的金属嵌合体；
5)将步骤4)中得到的担载金属Mo元素的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于H2和H2S的混合气的气氛下，进行硫化还原反应；获得相应的钼基硫化物双金属催化剂MoS2-AS/Bx-Cy。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中加入氟化铵为0.1～0.5mol/L；尿素为0.25～1.25mol/L。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中金属可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤1)中水热反应的温度为100℃～130℃，时间为17h～25h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤2)中干燥的温度为60℃～150℃，时间为5h～12h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤3)中马弗炉焙烧的温度为400～800℃，时间为2～8h。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤4)中超声波清洗机时间为5～10min，室温下的时间为12～24h，烘箱的温度为100～150℃，干燥时间为6h～15h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤5)中硫化的混合气的H2S与H2的比例为1:9-9:1，H2S与H2混合气的流量为30ml/min～100ml/min；硫化温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102610393A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-07-25 | 北京化工大学 | 一种水滑石-聚（3,4-乙撑二氧噻吩）核壳结构超电容材料的制备方法 |
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| CN102610393A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-07-25 | 北京化工大学 | 一种水滑石-聚（3,4-乙撑二氧噻吩）核壳结构超电容材料的制备方法 |
| CN103811199A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-05-21 | 北京化工大学 | 一种基于镍铝水滑石的全固态柔性超级电容器的制备方法 |
| CN103920506A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-16 | 湘潭大学 | 一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂及其制备方法 |
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