CN110586147A - 一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法，结构式为AxBy‑Niz‑P，其中0≤x＜10，0＜y≤10，0＜z≤10；A为Co、Mg、Mo、Mn、Cu的一种+2价金属组成；B为Al、Fe、Ce的一种或者两种+3价金属组成。本发明首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及还原等步骤，生成相应的金属单质，然后以外加红磷的方式引入磷源，完成最后的磷化。此制备方法采用无毒的红磷作为磷源，大大降低了还原温度，而且制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。催化剂实际利用前景巨大。
Description
技术领域
本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法。
背景技术
近年来，过渡金属磷化物作为一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，由于其在诸多方面的应用引起了广泛的关注。金属磷化物催化剂同时兼有金属性和半导体特性，并且具有很好的HDS(加氢脱硫)和HDN(加氢脱氮)活性，成为继金属碳化物和金属氮化物之后又一具有广泛应用前景的新型的生物质加氢催化剂。
在Levy等在Science上发表一篇关于WC(碳化钨)催化剂具有类铂性质的文章后，人们对过渡金属碳化物和氮化物的催化性能产生了极大的兴趣，但是这两种催化剂具有一定的缺陷—容易被硫化而失去催化性能，从而限定了它们在石油馏分油加氢精制中的应用。与碳化物和氮化物相比，过渡金属磷化物具有更好的催化加氢活性和抗硫性能，克服了前者的缺点，而且在催化性能方面表现也非常优异，所以非常有可能成为继MoS2催化剂之后的下一代加氢精制催化剂。
磷化物在催化领域最早的应用是作为过渡金属硫化物的助活性组分，引入磷酸盐，从而改善催化剂的机械性能和热力学稳定性，同时可抑制结焦，其中，起催化作用的主要是金属硫化物，磷是以氧化物的形式存在。
对金属磷化物催化剂催化性能的研究主要集中在一些涉氢反应中。人们在上世纪六、七十年代对磷化物用于简单化合物的加氢催化反应活性进行了大量的研究(烯烃、炔烃、二烯烃和硝基化合物)，研究发现，过渡金属磷化物催化活性顺序依次为(对1-丁烯进行加氢)：Ni2P>CoP>FeP，其中，对于二烯的部分加氢，Ni2P具有非常好的选择性。随后，Robinson等进一步报道了金属磷化物用作加氢催化剂，Prins报道了磷化钨(WP)和磷化铝(NbP)作为催化剂进行加氢催化，Oyama对MoP催化剂进行了研究报道。Oyama等又发现了磷化镍(Ni2P)催化剂具有更好的加氢脱硫(HDS)活性，在对磷化镍(Ni2P)进行了一系列的制备和分析表征之后得出，磷化镍(Ni2P)可对柴油等进行更深度的脱硫作用。其中，无定型Ni-P合金(由化学还原法制备)有很好的加氢活性。Ni-P合金催化剂比金属Ni有更高的加氢转化速率。但由于这种无定型合金在反应过程中易烧结并且抗硫性能差，导致催化剂的失活。
中国专利105344368号公开了一种用于加氢反应的过渡金属磷化物的制备方法及应用，将可溶性金属盐和磷酸氢二铵溶解在水中，干燥后于500℃焙烧5h得到氧化前驱物；将得到的氧化前驱体于650℃通过程序升温还原法得到了过渡金属磷化物。该制备方法所需温度较高，能源消耗大，工艺经济性较差。
目前研究的磷化物催化剂制备，无论是浸渍法还是共沉淀法，主要采用的磷源皆为磷酸盐，在将催化剂前体进行还原的过程中需要首先破坏P-O键，一般设定的还原温度为600℃左右，需要消耗巨大的能量。
发明内容
为了克服传统方法制备磷化物催化剂所需温度较高和结构不稳定的问题，本发明的目的是提供一种水热合成以及外加磷源的催化剂制备方法。此制备方法条件温和，简便易行，制得的磷化物催化剂在催化方面展现了一定的应用潜力。
本发明采用的合成方法为水热合成法和外加磷源法，首先催化剂前体会形成水滑石结构，然后经过煅烧形成相应的金属氧化物，金属氧化物经过还原反应生成相应的金属单质，金属单质再与红磷结合，进一步还原，形成相应的金属磷化物。此种合成方法的好处是合成过程不用破坏P-O键，大大降低还原温度，一般控制在400～500℃，节约能源，提高了催化剂应用的前景。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种水滑石结构磷化镍催化剂；结构式为AxBy-Niz-P，其中0≤x＜10，0＜y≤10，0＜z≤10；A为Co、Mg、Mo、Mn、Cu的一种+2价金属组成；B为Al、Fe、Ce的一种或者两种+3价金属组成。
本发明的一种水滑石结构磷化镍催化剂的制备方法；包括如下步骤：
a)将含有Ni的可溶性盐、含有金属元素A的可溶性盐、含有金属元素B的可溶性盐按照摩尔比例，加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中焙烧，形成相应金属的氧化物；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体；
e)将d)中得到的金属嵌合体取，并按照摩尔比例计算称量红磷单质，将两者在研钵中研磨均匀，然后将混合物置于H2和N2的气氛下，进行第二次还原反应；获得水滑石结构磷化镍催化剂。
所述a)中金属可溶性盐可为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐。
所述为(A+Ni)/B＝1:1～10:1,Ni/A＝1:1。
所述+2价金属盐的摩尔量与+3价金属盐的摩尔浓度之和和为0.025～0.075mol/L；氟化铵的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；尿素的摩尔浓度为0.25～1.25mol/L。
所述a)中水热反应的温度为100℃～130℃，时间为18h～25h。
所述b)中干燥的温度的温度为60℃～120℃，时间为6h～12h。
所述c)中马弗炉焙烧的温度为400～600℃，时间为2～8h。
所述d)中还原的H2的流量为30ml/L～100ml/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；还原温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
所述e)中，Ni/P＝2～3,还原的H2的流量为30ml/L～100ml/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；还原温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
本发明首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及还原等步骤，生成相应的金属单质，然后以外加红磷的方式引入磷源，完成最后的磷化。此制备方法采用无毒的红磷作为磷源，大大降低了还原温度，而且制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。催化剂实际利用前景巨大。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用水热合成的方法，形成良好的水滑石结构，比表面积大，采用水热法制备不同Ni/Al比的水滑石前体。条件易于控制、重复性好。
2.本发明采用的加磷方式为外加磷源法，采用的是红磷，简单易得，而且大大降低了还原温度，应用性前景好。
3.本发明合成的水滑石催化剂前体形貌好，明显形成了三维的花状结构，比表面积大，具有更好的催化活性。
4.本发明制得的Ni2P/Al2O3催化剂结晶度好、纯度较高、分散均匀，通过XRD及TEM表征可以观察到形成的高纯度的Ni2P催化剂。
附图说明
图1为本发明不同Ni/Al比的水滑石前体XRD图(实施例1-5)；
图2为本发明不同Ni/Al比的Ni2P-Al2O3的XRD图(实施例1-5)；
图3a为实施例3Ni/Al比为4:1水滑石的10um SEM图(实施例3)；
图3b为实施例3Ni/Al比为4:1水滑石的2um SEM图(实施例3)；
图3c为实施例4Ni/Al比为6:1水滑石的20um SEM图(实施例4)；
图3d为实施例4Ni/Al比为6:1水滑石的2um SEM图(实施例4)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
具体步骤说明：
a)将含有Ni的可溶性盐、含有金属元素A的可溶性盐、含有金属元素B的可溶性盐按照一定的摩尔比例(+2价金属，+3价金属浓度介于0.025～0.075mol/L)，加入到去离子水中，然后加入一定量的氟化铵(0.1～0.5mol/L)和尿素(0.25～1.25mol/L)，搅拌溶解，形成澄清的溶液，装入聚四氟乙烯釜中，设置温度(100℃～130℃)，时间(18h～25h)，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度(60℃～120℃)、时间(6h～12h)，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中，设定温度(400～600℃)，时间(2～8h)，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下(H2流量：30ml/L～100ml/L；H2/N2流量比为2:1～1:2)，设定温度(400℃～500℃)、时间(3～6h)、升温速率(1～5℃/min)，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体取出称量，并按照一定的摩尔比例计算称量一定量的红磷单质，将两者在研钵中研磨均匀。然后再将混合物置于H2和N2的气氛下(H2流量：30ml/L～100ml/L；H2/N2流量比为2:1～1:2)，设定温度(400℃～500℃)、时间(3～6h)、升温速率(1～5℃/min)，进行第二次还原反应。获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例1
Ni2P-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.01969mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；N2流量50ml/L，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L，设定温度500℃、时间5h、升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例2
Ni2P-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.01125mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.01125mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度130℃，时间18h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃时间12h进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃时间5h进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L,N2流量50ml/L，设定温度450℃时间5h升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L设定温度500℃时间5h升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例3
Ni2P-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.018mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.0045mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.03mol的氟化铵和0.075mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃时间12h进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度600℃时间2h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L,N2流量50ml/L，100ml/L设定温度400℃时间6h升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L N2流量50ml/L设定温度500℃时间5h升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例4
Ni2P-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.01928mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00321mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.03mol的氟化铵和0.075mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃时间12h进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度600℃时间2h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L,N2流量50ml/L，100ml/L设定温度400℃时间6h升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L N2流量50ml/L设定温度500℃时间5h升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例5
Ni2P-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.01992mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00249mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.09mol的氟化铵和0.375mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度100℃，时间25h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度120℃时间6h进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃时间5h进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量30ml/L N2流量30ml/L设定温度500℃时间3h升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：30ml/L N2流量30ml/L设定温度500℃时间6h升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例6
Ni2P-Co2P-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Co(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；N2流量50ml/L，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照(Ni+Co)/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L，设定温度500℃、时间5h、升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例7
Ni2P-FeP-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Fe(NO3)2·9H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；N2流量50ml/L，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1、Fe/P＝1:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L，设定温度500℃、时间5h、升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例8
Ni2P-MoP-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Mo(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；N2流量50ml/L，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照(Ni+Mo)/P＝3:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L，设定温度500℃、时间5h、升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例9
Ni2P-MgO-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.00985mol)Al(NO3)3·9H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.09mol的氟化铵和0.375mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度100℃，时间25h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度120℃时间6h进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃时间5h进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：30ml/L N2流量30ml/L设定温度500℃时间3h升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：30ml/L N2流量30ml/L设定温度500℃时间6h升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例10
Ni2P-MnO2-Al2O3的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Mn(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Al(NO3)3·9H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；N2流量50ml/L，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L，设定温度500℃、时间5h、升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
实施例11
Ni2P-CeO2的制备：
a)将Ni(NO3)2·6H2O(0.00985mol)、Ce(NO3)2·6H2O(0.00281mol)，加入到300ml去离子水中，然后加入0.15mol的氟化铵和0.06mol的尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液。将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行反应。
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设定温度60℃、时间12h，进行干燥。
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之细小均匀，然后置于马弗炉中设定温度400℃，时间5h，进行焙烧，形成相应金属的氧化物。
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；N2流量50ml/L，设定温度450℃、时间5h、升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体。
e)将d)中得到的金属嵌合体按照Ni/P＝2:1，计算称量定量的红磷单质，并将两者在研钵中研磨均匀，然后再将混合物置于H2和N2的气氛下进行第二次还原反应，H2流量：50ml/L，N2流量50ml/L，设定温度500℃、时间5h、升温速率2℃/min，获得相应的水滑石结构磷化镍催化剂。
本发明公开和提出的一种水滑石结构磷化镍催化剂及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种水滑石结构磷化镍催化剂；其特征是结构式为AxBy-Niz-P，其中0≤x＜10，0＜y≤10，0＜z≤10；A为Co、Mg、Mo、Mn、Cu的一种+2价金属组成；B为Al、Fe、Ce的一种或者两种+3价金属组成。
2.权利要求1的一种水滑石结构磷化镍催化剂的制备方法；其特征是包括如下步骤：
a)将含有Ni的可溶性盐、含有金属元素A的可溶性盐、含有金属元素B的可溶性盐按照摩尔比例，加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
b)水热反应结束，形成了类水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中焙烧，形成相应金属的氧化物；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物的嵌合体；
e)将d)中得到的金属嵌合体取，并按照摩尔比例计算称量红磷单质，将两者在研钵中研磨均匀，然后将混合物置于H2和N2的气氛下，进行第二次还原反应；获得水滑石结构磷化镍催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述a)中金属可溶性盐可为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐。
4.如权利要求2所述的方法，其特征为(A+Ni)/B＝1:1～10:1,Ni/A＝1:1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是+2价金属盐的摩尔量与+3价金属盐的摩尔浓度之和和为0.025～0.075mol/L；氟化铵的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；尿素的摩尔浓度为0.25～1.25mol/L。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述a)中水热反应的温度为100℃～130℃，时间为18h～25h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述b)中干燥的温度的温度为60℃～120℃，时间为6h～12h。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述c)中马弗炉焙烧的温度为400～600℃，时间为2～8h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是所述d)中还原的H2的流量为30ml/L～100ml/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；还原温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是所述e)中，Ni/P＝2～3,还原的H2的流量为30ml/L～100ml/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；还原温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
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| CN112206793A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-12 | 沈阳理工大学 | 一种制备非贵金属磷化物催化剂的方法 |
| CN112206793B (zh) * | 2020-09-28 | 2023-05-19 | 沈阳理工大学 | 一种制备非贵金属磷化物催化剂的方法 |
| CN112206795A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-01-12 | 福州大学 | 一种用于制备氢化石油树脂的负载型磷化镍催化剂及其制备方法 |
| CN114042454A (zh) * | 2021-08-03 | 2022-02-15 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用 |
| WO2023010709A1 (zh) * | 2021-08-03 | 2023-02-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种磷掺杂的镍铝氧化物及其制备方法与应用 |
| CN114570423A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-06-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN114618561A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-06-14 | 天津大学 | 水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂制备方法及木质素转化应用 |
| CN114618561B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-11-21 | 天津大学 | 水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂制备方法及木质素转化应用 |
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