CN114618561B - 水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂制备方法及木质素转化应用 - Google Patents

水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂制备方法及木质素转化应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水滑石‑含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂制备方法及木质素转化应用；结构式为ABxPy‑Al2O3@Cz，其中0≤x≤1；0≤y≤1；A为Ni、Co、Cu、Mg、Zn中一种+2价金属；B为Fe、Ga、La、Sn、Ce中的一种+3或+4价金属；C为含Al固体酸；z为+2价、+3价、+4价金属元素质量和与固体酸C的质量比，0＜z≤0.32，当y＝0时，为水滑石‑含铝酸复合结构金属催化剂；当y＞0时，为水滑石‑含铝酸复合结构金属磷化物催化剂。本发明催化剂实现了在温和的条件下，获得了对木质素模型化合物的高加氢脱氧活性，减小了资源消耗，具有很好的工业应用前景。

Description

水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂制备方法及 木质素转化应用
技术领域
本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种水滑石-含Al固体酸复合结构过渡金属及其磷化物催化剂制备方法及其应用于木质素催化转化制备高附加值精细化学品领域。
背景技术
过渡金属及其磷化物催化剂具有非常悠长的发展历史。它们具有储量丰富、价格低廉的特点，表现出较好的催化性能，因而被广泛应用于木质素加氢脱氧领域。
Xiang等合成了Co/HMETS-10催化剂，在280℃下将愈创木酚加氢脱氧转化为环己烷，转化率约为100％，产率为96.9％。Wang等合成了Ce-Ni-W-B非晶态催化剂在225℃下可以将愈创木酚100％转化，得到收率为85％的环己烷。Loricera等合成了ZnNi/Ti-Si15催化剂并将其用于苯酚的HDO，产物中脱氧产物的选择性超过了95％。Yu等合成了Ni3P-CePO4催化剂，在300℃下将苯酚加氢脱氧转化为环己烷，转化率约为100％，产率为82％。Gutiérrez等合成了Ni2P/PI-ZSM-5催化剂在260℃下可实现愈创木78％转化率，64％的环己烷。Huynh等合成了Ni2P/HZSM-5催化剂并将其用于苯酚的HDO，产物中脱氧产物的选择性超过了89％。
然而，目前过渡金属及其磷化物催化剂存在反应温度较高，低温加氢脱氧能力较差的问题。催化剂的定向结构调控能够提高催化剂的性能。因此，提高催化剂的低温加氢脱氧性能，需要对其进行结构调控，以提高其断裂C-O键的能力。
水滑石是一类2D黏土材料，具有特殊的结构和成分特征，其结构通式为其中，M2+和M3+分别代表二价阳离子和三价阳离子，两种阳离子组成了主体层板及其阳离子特性。水滑石材料的优势主要在于离子可调性和阴离子可交换性；表面可调碱度-性质和强度；M2+和M3+阳离子在各层中的均匀分散，以及阴离子在层间的优先取向，能够形成高度分散和稳定的金属负载催化剂。由于LDH材料所具备的优势，科研工作者已经开始研究LDH材料衍生的金属基催化剂，致力于制备高分散小粒径、高活性高稳定的催化剂体系。目前，该体系已经应用于在木质素加氢脱氧领域并表现出了优异的催化活性。
Zhang等研究了由LDH前驱体衍生的Ni/Al2O3催化剂对苯甲醚HDO的催化性能，在低温200-280℃和2MPa H2的条件下，催化剂表现出较高的C-O键氢解活性和芳环加氢饱和活性。Xu等利用RuCoAl前驱体与C复合前驱体合成了Ru-Co/C催化剂，并将其用于愈创木酚HDO。结果表面，该方法能够在碳基体上形成高度分散的RuCo纳米颗粒，在200℃和1MPa H2条件下，实现了100％的转化率和94％的环己醇产率。
含Al固体酸通常被用作石油化工行业的活性催化剂和催化剂载体。含Al固体酸优异的水热稳定性、形状选择性和丰富的Bronsted酸性位点使其在催化裂化应用中非常有效。Jang等人将Pt/Al-SBA-15催化剂应用于愈创木酚的加氢脱氧，在220℃，3MPa的条件下，实现了100％的转化率和80％环己烷收率；Qiu等人研究了将Ni/MCM-41和HZSM-5混合用于转化愈创木酚，在240℃，5MPa的条件下，实现了愈创木酚的100％转化和84.1％的环己烷收率。
由前面我们可以看出，无论是水滑石衍生结构的催化剂，还是含Al固体酸为载体的催化剂，在木质素的模型化合物加氢脱氧上都实现了较高的活性。然而浸渍法，共沉淀法获得的单一水滑石或含Al固体酸结构的催化剂，还存在着低温活性差，选择性不高，结构不稳定等缺点。
发明内容
为了克服传统单一结构过渡金属及磷化物催化剂所需温度较高和结构不稳定的问题，本发明的目的是提供一种水热合成水滑石-含Al固体酸复合结构催化剂的制备方法。此制备方法条件温和，简便易行，制得的过渡金属及其磷化物催化剂在催化方面展现了很高的低温加氢能力和具有很好的应用潜力。
本发明采用的合成方法为水热合成原位生长法，首先金属组分会在含Al固体酸表面在OH-的作用下原位生长，形成水滑石-含Al固体酸复合结构前体，然后经过煅烧形成相应的金属氧化物，金属氧化物经过还原和磷化反应得到相应的金属及磷化物催化剂。此种合成方法的好处是复合了水滑石和含Al固体酸两种结构，协同发挥水滑石结构利于形成高分散，小粒径金属颗粒和含Al固体酸高比表，高Bronsted含量等优点，实现温和条件下对木质素模型化合物的高加氢脱氧活性。
一种水滑石-含铝酸复合金属及其磷化物催化剂制备方法及木质素转化应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂；其特征是；结构式为ABxPy-Al2O3@Cz，其中0≤x≤1；0≤y≤1；A为Ni、Co、Cu、Mg、Zn中一种+2价金属；B为Fe、Ga、La、Sn、Ce中的一种+3或+4价金属；C为含Al固体酸；z为+2价、+3价、+4价金属元素质量和与固体酸C的质量比，0＜z≤0.32，当y＝0时，为水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂；当y＞0时，为水滑石-含铝酸复合结构金属磷化物催化剂。
本发明的水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂的制备方法；包括如下步骤：
a)将含有Ni、Co、Cu、Mg或Zn中一种+2价金属的可溶性盐、含有Fe、Ga、La、Sn或Ce中的一种+3或+4价金属的可溶性盐，加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将含Al固体酸加入前面澄清的盐溶液中，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石-含Al固体酸复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，然后置于马弗炉中焙烧，形成相应金属的氧化物-含Al固体酸的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
本发明的水滑石-含铝酸复合结构金属磷化物催化剂的制备方法；采用上述方法步骤，然后，将步骤d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，然后在H2和N2的气氛下，进行磷化，得到相应的金属磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
所述a)中+2价金属，+3或+4价金属的可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐或草酸盐；+2价金属盐和+3或+4价金属盐的浓度和为0＜～0.06mol/L，其中(+3或+4价金属盐)/(+2价金属盐)＝0～1；氟化铵的摩尔浓度为0～0.5mol/L；尿素的摩尔浓度为0.3～0.9mol/L；含Al固体酸为USY分子筛、HZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO分子筛或Al-MOF的含铝固体酸中的一种，+2价、+3价、+4价金属元素质量和与固体酸的质量比为0＜～0.32。
所述a)中水热反应的温度为90～130℃，时间为18～25h。
所述b)中干燥的温度为60～120℃，时间为6～12h。
所述c)中马弗炉焙烧的温度为400～600℃，时间为2～8h。
所述d)中还原的H2的流量为30～100ml/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；还原温度为400～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
所述e)中金属+2价金属盐和+3或+4价金属盐的摩尔和与红P之比为0(不含)～3，还原的H2的流量为30～100ml/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；磷化温度为400～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
本发明的滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂应用在木质素模型化合物中。
可以采用如下方法：将催化剂和木质素模型化合物置于间歇式高压反应釜中，加入不参与反应的有机溶剂和内标物正十二烷，室温下反应釜中填充氢气，设定反应时间，反应温度和搅拌转数，进行反应，反应过后用气相色谱检测产物类型和含量。
木质素模型化合物为愈创木酚，苯酚，苯甲醚，二苯醚，二苄醚中的一种，浓度为0.125mol/L；催化剂与木质素模型化合物的质量比为1:1～1:5；有机溶剂为正戊烷，正己烷，甲基环己烷，甲醇，乙醇，丙醇中的一种，添加量为10ml；氢气压力为1～5MPa，反应时间为0～5h，反应温度为120～200℃，搅拌转数为800r/min。
本发明首先制备水滑石-含Al固体酸复合结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及还原，磷化等步骤，生成相应的金属及其磷化物-固体酸复合结构催化剂。此制备方法采用水热原位生长的方法，条件温和，大大降低了还原温度，制备方法简便易行、重复性好。此种合成方法的好处是复合了水滑石和含Al固体酸两种结构，协同发挥水滑石结构利于形成高分散，小粒径金属及其磷化物颗粒和含Al固体酸高比表，高Bronsted含量等优点，实现温和条件下对木质素模型化合物的高加氢脱氧活性。而且制备条件易于控制，制备方法简便易行，重复性好。催化剂实际利用前景巨大。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用水热合成原位生长的方法，水滑石形成良好的水滑石-含Al固体酸复合结构，过渡金属及其磷化物粒径小，分散度高。条件易于控制、重复性好。过渡金属及其磷化物为活性中心，其制备方法简单同时所用原料价格较为低廉。
2.本发明得到的水滑石-含Al固体酸复合结构催化剂，比表高，孔道丰富和Bronsted位点含量高。
3.本发明实现了水滑石结构和含Al固体酸结构的复合，在温和的条件下，获得了对木质素模型化合物的高加氢脱氧活性，这是之前单一结构催化剂所做不到的，大大减小了资源消耗，且产物中环烷烃为主产物，催化剂对于产物的选择性强，主产物在工业上应用广泛，具有很好的工业应用前景提。
4.本发明中反应溶剂为常用有机溶剂，环境友好，无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中的环境污染问题。
附图说明
图1为本发明USY分子筛和NiAl-LDH@USY复合结构前体XRD图(实施例1-3)；
图2为本发明USY分子筛和CoAl-LDH@USY复合结构前体XRD图(实施例4)；
图3为本发明不同USY添加量的Ni-Al2O3@USY催化剂的XRD图(实施例1-3)；
图4为本发明不同USY添加量的Co-Al2O3@USY催化剂的XRD图(实施例4)；
图5为本发明不同USY添加量的Ni2P-Al2O3@USY催化剂的XRD图(实施例10)；
图6为本发明不同晶相的Ni-P-Al2O3@USY催化剂的XRD图(实施例10-12)；
图7(a)和7(b)分别为为本发明USY分子筛和Ni2P-Al2O3@USY催化剂1um的SEM图(实施例10)；
图8为实施例1中催化剂应用于木质素模型化物中的反应，控制不同催化剂/底物质量比，得到的活性结果(实施例28)；
图9为实施例1中催化剂应用于木质素模型化物中的反应，控制不同氢气压力，得到的活性结果(实施例29)；
图10为实施例1中催化剂应用于木质素模型化物中的反应，控制不同温度，得到的活性结果(实施例30)；
图11为实施例1中催化剂应用于木质素模型化物中的反应，控制不同时间，得到的活性结果(实施例31)；
图12为实施例4中催化剂应用于木质素模型化物中的反应，控制不同温度，得到的活性结果(实施例32)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂的制备实施例
a)将含有Ni、Co、Cu、Mg、Zn中一种+2价金属的可溶性盐、含有Fe、Ga、La、Sn、Ce中的一种+3或+4价金属的可溶性盐(金属盐之和为0(不含)～0.06mol/L)(其中(+3或+4价金属盐)/(+2价金属盐)＝0～1)，加入到去离子水中，然后加入氟化铵(0～0.5mol/L)和尿素(0.3～0.9mol/L)，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将的含Al固体酸(+2价、+3价、+4价金属元素质量和与固体酸的质量比为0(不含)～0.32)加入前面澄清的盐溶液中，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度(90～130℃)，时间(18～25h)，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石-含Al固体酸复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度(60～120℃)，时间(6～12h)，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度(400～600℃)，时间(2～8h)，焙烧，形成相应金属的氧化物-含Al固体酸的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下(H2流量：30～100ml/L；H2/N2流量比为2:1～1:2)，设定温度(400～500℃)，时间(3～6h)，升温速率(1～5℃/min)，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例1
Ni-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Ni(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.042mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
其中USY分子筛和NiAl-LDH@USY复合结构前体XRD图见图1，不同USY添加量的Ni-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图3。
实施例2
Ni-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Ni(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.042mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.11)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
其中USY分子筛和NiAl-LDH@USY复合结构前体XRD图见图1，不同USY添加量的Ni-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图3。
实施例3
Ni-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Ni(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.32)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度90℃，时间25h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度90℃，时间9h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度400℃，时间2h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L；H2/N2流量比为1:2，设定温度400℃，时间6h，升温速率1℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合催化剂。
其中USY分子筛和NiAl-LDH@USY复合结构前体XRD图见图1，不同USY添加量的Ni-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图3。
实施例4
Co-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Co(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.063mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度130℃，时间18h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度120℃，时间6h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度600℃，时间8h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：30ml/L；H2/N2流量比为2:1，设定温度500℃，时间3h，升温速率5℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
其中USY分子筛和CoAl-LDH@USY复合结构前体XRD图见图2，不同USY添加量的Co-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图4。
实施例5
CoFe-Al2O3@HZSM-5的制备：
a)将0.0021mol的Co(NO3)2·6H2O，0.0021mol的Fe(NO3)3·9H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.063mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将HZSM-5分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.24)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度90℃，时间18h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度120℃，时间9h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度600℃，时间2h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L；H2/N2流量比为2:1，设定温度500℃，时间3h，升温速率1℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
实施例6
CoGa-Al2O3@β的制备：
a)将0.0021mol的CoCl2·6H2O，0.001mol的GaCl3·9H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，0.021mol的氟化铵，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将β分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.24)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度130℃，时间25h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度90℃，时间6h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度400℃，时间8h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：30ml/L；H2/N2流量比为1:2，设定温度400℃，时间6h，升温速率5℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
实施例7
CuLa-Al2O3@USY的制备：
a)将0.001mol的C6H4Cu2O7·2.5H2O，0.001mol的La(NO)3·9H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，0.021mol的氟化铵，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.16)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度90℃，时间18h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间6h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度400℃，时间2h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：30ml/L；H2/N2流量比为1:2，设定温度400℃，时间3h，升温速率1℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
实施例8
MgSn-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0021mol的C2H4MgO6·2H2O，0.0021mol的SnCl4·5H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.042mol尿素，0.035mol的氟化铵，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将SAPO分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度130℃，时间25h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度120℃，时间9h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间8h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L；H2/N2流量比为2:1，设定温度400℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
实施例9
ZnCe-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0021mol的Zn(NO3)·6H2O，0.0021mol的Ce(NO3)4·6H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.063mol尿素，0.035mol的氟化铵，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将Al-MOF加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度90℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度600℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-含Al固体酸的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间6h，升温速率5℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
水滑石-含铝酸复合结构金属磷化物催化剂的制备实施例具体步骤说明：
a)将含有Ni、Co、Cu、Mg、Zn中一种+2价金属的可溶性盐、含有Fe、Ga、La、Sn、Ce中的一种+3或+4价金属的可溶性盐按照摩尔比例(其中(+3或+4价金属盐)/(+2价金属盐)＝0～1)，加入到去离子水中，然后加入氟化铵(0(含)～0.5mol/L)和尿素(0.3～0.9mol/L)，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将的含Al固体酸(0.4～2.0g)加入前面澄清的盐溶液中，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度(90～130℃)，时间(18～25h)，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石-含Al固体酸复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度(60～120℃)，时间(6～12h)，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度(400～600℃)，时间(2～8h)，焙烧，形成相应金属的氧化物-含Al固体酸的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下(H2流量：30～100ml/L；H2/N2流量比为2:1～1:2)，设定温度(400～500℃)，时间(3～6h)，升温速率(1～5℃/min)，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合催化剂，与的红P研磨，然后在H2和N2的气氛下，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例10
Ni2P-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Ni(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
其中不同USY添加量的Ni2P-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图5，不同晶相的Ni-P-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图6，USY分子筛和Ni2P-Al2O3@USY催化剂1um的SEM图见图7。
实施例11
Ni12P5-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Ni(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.042mol尿素，0.021mol NH4F搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2.4，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
其中不同晶相的Ni-P-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图6。
实施例12
Ni3P-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0042mol的Ni(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.063mol尿素，0.035mol NH4F搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度400℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合催化剂。e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为3，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
其中不同晶相的Ni-P-Al2O3@USY催化剂的XRD图见图6。
实施例13
Co2P-Al2O3@SAPO的制备：
a)将0.0042mol的CoCl2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将SAPO分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.32)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Co/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例14
Cu2P-Al2O3@HZSM-5的制备：
a)将0.001mol的C6H4Cu2O7·2.5H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将HZSM-5分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.11)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Cu/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例15
Ni2P-MgO-Al2O3@β的制备：
a)将0.0021mol的C2O4·Ni和0.001mol的C2O4·Mg，加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将HZSM-5分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.24)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例16
NiZnP-Al2O3@Al-MOF的制备：
a)将0.0021mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.0021mol的Zn(NO3)2·6H2O，加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将Al-MOF分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.16)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度110℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni+Zn/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例17
NiFeP-Al2O3@USY的制备：
a)将0.001mol的Ni(NO3)2·6H2O，0.001mol的Fe(NO3)3·6H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度90℃，时间25h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度90℃，时间9h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度400℃，时间8h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：30ml/L；H2/N2流量比为1:2，设定温度400℃，时间6h，升温速率1℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni+Fe/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度400℃，时间6h，升温速率1℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例18
Ni2P-Ga2O3-Al2O3@USY的制备：
a)将0.001mol的Ni(NO3)2·6H2O，0.001mol的Ga(NO3)3·6H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度130℃，时间18h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度120℃，时间6h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度600℃，时间2h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L；H2/N2流量比为2:1，设定温度500℃，时间3h，升温速率5℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：100ml/L；H2/N2流量比为2:1，设定温度600℃，时间3h，升温速率5℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例19
Ni2P-La2O3-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0021mol的Ni(NO3)2·6H2O，0.0021mol的La(NO3)3·6H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度120℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例20
Ni2P-SnO2-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0021mol的Ni(NO3)2·6H2O，0.0021mol的Sn(NO3)4·6H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度120℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例21
Ni2P-CeO2-Al2O3@USY的制备：
a)将0.0021mol的Ni(NO3)2·6H2O，0.0021mol的Ce(NO3)4·6H2O加入到70ml去离子水中，然后加入0.021mol尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将USY分子筛加入前面澄清的盐溶液中(金属盐的质量和与固体酸质量比为0.19)，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，设置温度120℃，时间20h，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石分子筛复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，设置温度60℃，时间12h，进行干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，使之变得细小均匀，然后置于马弗炉中，设置温度500℃，时间5h，焙烧，形成相应金属的氧化物-分子筛的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度450℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行还原反应，得到相应的金属或金属氧化物-分子筛的复合结构催化剂。
e)将d)还原得到的金属或金属氧化物-含Al固体酸的复合结构催化剂，与红P研磨，其中Ni/P摩尔比为2，然后在H2和N2的气氛下，H2流量：50ml/L；H2/N2流量比为1:1，设定温度500℃，时间5h，升温速率2℃/min，进行磷化，得到相应的金属及其磷化物-含Al固体酸的复合结构催化剂。
实施例22
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1、10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，底物与催化剂的质量比为5:4，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。
实施例23
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1、10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正戊烷10mL，底物与催化剂的质量比为5:4，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。
实施例24
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1、10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为甲基环己烷10mL，底物与催化剂的质量比为5:4，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。
实施例25
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1、10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为甲醇10mL，底物与催化剂的质量比为5:4，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。
实施例26
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1、10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为乙醇10mL，底物与催化剂的质量比为5:4，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。
实施例27
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1、10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为丙醇10mL，底物与催化剂的质量比为5:4，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。
实施例28
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为1:5～5:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度140℃，反应时间为3h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如图8所示。
随着催化剂与底物摩尔比的不断增加，愈创木酚的转化率和环己烷的收率不断提高。当催化剂与底物摩尔比为4:5时，愈创木酚转化率100％，环己烷的收率达到86.8％。此时，继续增加催化剂与底物摩尔比，愈创木酚的转化率和环己烷的收率没有明显增加。因此，选择催化剂与底物摩尔比为4:5作为催化剂与底物最佳摩尔比。
实施例29
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1～5MPa，升温至反应温度140℃，反应时间为3h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如图9所示。
结果显示，随着反应压力的不断提高，愈创木酚的转化率和环己烷的收率不断提高。当反应压力为3MPa时，愈创木酚的转化率为100％,环己烷的收率提高至86.8％。此时继续提高反应压力，愈创木酚转化率和环己烷收率均无明显增加。因此，选择3MPa作为此反应的最佳初始反应压力。
实施例30
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度120～160℃，反应时间为3h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如图10所示。
结果表明，当反应温度为120℃时，愈创木酚的转化率为99.8％，主要产物为环己烷和甲基环己二醇，收率分别为19.4％和67.0％；随着反应温度的不断提高，愈创木酚的转化率和环己烷的收率不断提高。当反应温度为140℃时，愈创木酚的转化率和环己烷收率分别为100％和86.8％。此时，继续提升反应温度，愈创木酚转化率和环己烷收率没有明显增加。因此，选择140℃作为此反应的最佳反应温度。这也说明催化剂对愈创木酚具有良好的低温加氢脱氧活性。
实施例31
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例1中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度140℃，反应时间为0～5h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如图11所示。
结果显示，反应时间为0h时，愈创木酚的转化率为100％，产物有环己烷、甲基环戊烷、甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基环己烷、环己醇、联环己烷、环戊基甲醇、甲基环己二醇和苯酚。在反应时间为3h时，环己烷收率为86.8％，之后温度生高，环己烷收率没有明显增加，因此最佳的反应时间为3h。
实施例32
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例4中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度160～200℃，反应时间为3h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如图12所示。
随着温度的升高，环己烷的收率不断提高。当反应温度为180℃时，愈创木酚转化率为100％，环己烷收率为93.6％。此时继续提升反应温度，愈创木酚转化率和环己烷收率没有明显增加。因此，选择180℃作为此反应的最佳反应温度。
实施例33
不同木质素模型化合物的加氢脱氧反应：实施例1中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行对苯酚，苯甲醚，二苯醚，二苄醚等物氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度140℃，反应时间为3h，搅拌转数为800r/min。结果如下所示：
结果显示，复合结构催化剂对不同的木质素模型化合物底物都有着非常好的低温加氢脱氧活性，实现了100％的转化率和89％以上的环烷烃收率。
实施例34
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为1:5～5:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如下：
随着催化剂与底物摩尔比的不断增加，愈创木酚的转化率和环己烷的收率不断提高。当催化剂与底物摩尔比为4:5时，愈创木酚转化率100％，环己烷的收率达到86.1％。此时，继续增加催化剂与底物摩尔比，愈创木酚的转化率和环己烷的收率没有明显增加。因此，选择催化剂与底物摩尔比为4:5作为催化剂与底物最佳摩尔比。
实施例35
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1～5MPa，升温至反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如下：
结果显示，随着反应压力的不断提高，愈创木酚的转化率和环己烷的收率不断提高。当反应压力为3MPa时，愈创木酚的转化率为100％,环己烷的收率提高至86.1％。此时继续提高反应压力，愈创木酚转化率和环己烷收率均无明显增加。因此，选择3MPa作为此反应的最佳初始反应压力。
实施例36
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度110～150℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如下：
结果表明，当反应温度为110℃时，愈创木酚的转化率为100.0％，主要产物为甲基环己二醇，收率分别为80.1％；随着反应温度的不断提高，愈创木酚的转化率和环己烷的收率不断提高。当反应温度为130℃时，愈创木酚的转化率和环己烷收率分别为100％和86.1％。此时，继续提升反应温度，愈创木酚转化率和环己烷收率没有明显增加。因此，选择130℃作为此反应的最佳反应温度。这也说明催化剂对愈创木酚具有良好的低温加氢脱氧活性。
实施例37
愈创木酚加氢脱氧反应：实施例10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行愈创木酚氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度140℃，反应时间为0～5h，搅拌转数为800r/min。
反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。结果如下：
结果显示，反应时间为0h时，愈创木酚的转化率为98.3％，产物有环己烷、甲基环戊烷、甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基环己烷、环己醇、联环己烷、环戊基甲醇、甲基环己二醇和苯酚。在反应时间为4h时，环己烷收率为86.1％，之后温度生高，环己烷收率没有明显增加，因此最佳的反应时间为4h。
实施例38
不同木质素模型化合物的加氢脱氧反应：实施例10中得到的催化剂于间歇式高压反应釜中进行对苯酚，苯甲醚，二苯醚，二苄醚等物氢解反应，反应原料的浓度为0.125mol/L，反应内标物为0.125mol/L的正十二烷，反应介质为正己烷10mL，催化剂与底物的质量比为4:5，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为3MPa，反应温度130℃，反应时间为4h，搅拌转数为800r/min。结果如下所示：
结果显示，复合结构催化剂对不同的木质素模型化合物底物都有着非常好的低温加氢脱氧活性，实现了100％的转化率和92％以上的环烷烃收率。
本发明公开和提出的一种水滑石-分子筛复合结构过渡金属及其磷化物催化剂及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种水滑石-含铝酸复合结构金属及其磷化物催化剂在木质素模型化合物中加氢脱氧反应中的应用，其特征是：所述催化剂的结构式为ABxPy-Al2O3@Cz，其中0≤x≤1；0≤y≤1；A为Ni、Co、Cu、Mg或Zn中的一种+2价金属；B为Fe、Ga、La、Sn或Ce中的一种+3或+4价金属；C为含Al固体酸；z为A、B元素的质量和与C的质量比，0＜z≤0.32；当y＝0时，所述催化剂为水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂；当y＞0时，所述催化剂为水滑石-含铝酸复合结构金属磷化物催化剂；水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将含有Ni、Co、Cu、Mg或Zn中的一种+2价金属的可溶性盐、含有Fe、Ga、La、Sn或Ce中的一种+3或+4价金属的可溶性盐，加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素，搅拌溶解，形成澄清的溶液，最后将含Al固体酸加入前面澄清的溶液中，超声使之均匀，将混合浆液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
b)水热反应结束，得到了水滑石-含Al固体酸复合结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中干燥；
c)将b)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨，然后置于马弗炉中焙烧，形成相应的金属氧化物-含Al固体酸的复合体；
d)将c)焙烧得到的金属氧化物-含Al固体酸的复合体在H2和N2的气氛下，进行还原反应，得到相应的水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂；
水滑石-含铝酸复合结构金属磷化物催化剂的制备方法还包括：e）将步骤d)还原得到的水滑石-含铝酸复合结构金属催化剂，与红P研磨，然后在H2和N2的气氛下，进行磷化，得到相应的水滑石-含铝酸复合结构金属磷化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述a)中+2价金属，+3或+4价金属的可溶性盐为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐或草酸盐；+2价金属盐和+3或+4价金属盐的浓度和为0～0.06mol/L且不为0，其中+3或+4价金属盐/ +2价金属盐＝0～1；氟化铵的摩尔浓度为0～0.5mol/L且不为0；尿素的摩尔浓度为0.3～0.9mol/L；含Al固体酸为USY分子筛、HZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO分子筛或Al-MOF的含铝固体酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述a)中水热反应的温度为90～130℃，时间为18～25h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述b)中干燥的温度为60～120℃，时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述c)中马弗炉焙烧的温度为400～600℃，时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述d)中还原的H2的流量为30～100mL/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；还原温度为400～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征是，所述e)中+2价金属盐和+3或+4价金属盐的摩尔和与红P之比为0～3且不为0，还原的H2的流量为30～100mL/L,H2/N2流量比为2:1～1:2；磷化温度为400～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。
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