CN116747851B - 一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂及其制备方法，属于催化材料及催化剂制备技术领域。该方法是将混有P123的第一铝源与沉淀剂反应得到氧化铝前驱体，氧化铝前驱体重新分散到P123中并组装得到多孔氧化铝前驱体；将上述多孔氧化铝前驱体与第二铝源分散于去离子水中，并加入含钯化合物和含助剂化合物的溶液，制备成催化剂前驱体浆料；将明胶、阿拉伯胶加入到上述催化剂前驱体浆料中均匀混合制成复合胶液，将胶液滴入到由上层油相和下层固化剂组成的液柱中，之后经老化、干燥、焙烧、还原得到球形催化剂。本发明由于掺杂了多孔氧化铝前驱体提升了催化剂的孔结构，提高了球形氧化铝内部的利用率，降低了反应的传质阻力。
Description
技术领域
本发明属于催化材料及催化剂制备技术领域，具体涉及一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂及其制备方法。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工产品，广泛应用于医疗、造纸、纺织、化工、环保等工业领域。双氧水的生产方法主要有蒽醌法、电解法、醇氧化法、氢氧直接化合法等，其中又以蒽醌法应用最为广泛。目前工业上90%以上的蒽醌法生产双氧水装置采用固定床钯催化剂。其具有投资少、产量高、操作简单等优点。尽管有齿球形、条形、三叶草形和球形等多种形状的固定床钯催化剂，但因前三种催化剂表面粗糙、质地不均容易脱钯或粉化等，故应用较少。滴制成型的球形催化剂由于表面光滑、质地均匀、孔结构优良等特点得到了广泛的应用。
专利CN 110639512 A公开了一种蒽醌法生产双氧水的球形催化剂。铝粉与盐酸反应得到的溶液继续与拟薄水铝石反应获得铝溶胶。铝溶胶与乌洛托品、尿素、模板剂混合后得到的复合胶液经液柱成型。干燥、煅烧得到的球形氧化铝作为催化剂载体，先浸渍碱金属溶液后浸渍含Pd浸渍液。中间均需干燥焙烧。这种催化剂的制备工艺增加了繁琐的浸渍、干燥、焙烧等步骤，造成制备周期长、成本高。而且需要使用金属铝作为铝源增加了合成成本。
另一方面，蒽醌加氢反应主要受扩散的影响。增加催化剂的比表面积以促进活性位点的分散，增加催化剂的孔径和孔体积以降低反应物在催化剂孔道中的扩散阻力是提升催化剂活性的关键。专利CN 104368374 A公开了一种蒽醌法生产双氧水的整体催化剂。通过在陶瓷上填涂分子筛-氧化物的复合涂层，增加比表面积的同时增加介孔孔容。然而，具有强酸性的分子筛因造成选择性的降低不适合蒽醌加氢反应。本团队公开了一种提升氧化铝孔结构的制备工艺（CN 106219582 A），氧化铝的比表面积>428米2/克，孔体积高达2.14厘米3/克，孔径主要分布在5-20纳米之间，该材料如果在成型过程中加入，则有望改善成型后球形载体的孔结构。同时，本团队发明了一种将拟薄水铝石、薄水铝石、金属铝、铝盐、醇铝中的一种或多种铝源制备球形氧化铝的工艺（CN 113289595 B）。球形氧化铝的平均粒径在1.8-1.85毫米之间，平均强度在35-75牛之间。然而，球形氧化铝的最高比表面积为240米2/克之间，最大孔体积为0.7厘米3/克。
因此，如何设计制备一种机械强度高、外表光滑、贵金属分散性好且孔结构发达的球形催化剂，成为目前蒽醌法生产双氧水催化剂亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的球形催化剂制备周期长、效率低等问题，而提供一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂及其制备方法。
一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将混有P123的第一铝源与沉淀剂反应得到氧化铝前驱体，氧化铝前驱体重新分散到P123中并组装得到多孔氧化铝前驱体；
（2）将上述多孔氧化铝前驱体与第二铝源分散于去离子水中，并加入含钯化合物和含助剂化合物的溶液，制备成催化剂前驱体浆料；
（3）将明胶、阿拉伯胶加入到上述催化剂前驱体浆料中均匀混合制成复合胶液，将胶液滴入到由上层油相和下层固化剂组成的液柱中，之后经老化、干燥、焙烧、还原得到球形催化剂。
优选的，所述步骤（2）中，第二铝源为碳酸铝铵、拟薄水铝石、铝溶胶或氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述步骤（2）中，多孔氧化铝前驱体与第二铝源以氧化铝计的质量比为（0.1-1）：1。
优选的，所述步骤（2）中的含钯化合物包含PdCl2、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种或多种。
优选的，所述步骤（2）中的含助剂化合物为钾或钠的可溶性盐。
优选的，所述步骤（2）中的含助剂化合物为碳酸钾或硝酸钠。
优选的，所述步骤（3）中复合胶液中，
控制氧化铝的质量含量为5-20wt%；
控制所述明胶的质量含量为0.5-8wt%；
控制所述阿拉伯胶的质量含量为0.5-8wt%。
优选的，所述步骤（3）中，所述的干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24小时。
优选的，所述步骤（3）中，所述的焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为6-24小时。
本发明还提供由上述制备方法得到的球形催化剂，所述球形催化剂中钯的含量为0.1-1wt%，催化剂助剂含量为0.001-2wt%，氧化铝含量为97-99.8wt%。
本发明的有益效果
本发明提供一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂及其制备方法，基于金属前驱体与氧化铝前驱体作用，进而基于高分子材料溶胶-凝胶性能来制备球形催化剂。活性金属/助剂的前驱体与氧化铝前驱体直接作用以促进活性金属/助剂组分在载体中的分散并增强附着力。同时由于掺杂了多孔氧化铝前驱体提升了催化剂的孔结构，提高了球形氧化铝内部的利用率，降低了反应的传质阻力。相比于传统催化剂的制备方法，整个制备工艺免去了后续催化剂制备中的浸渍、干燥、焙烧环节，缩短了生产工艺，提高了生产效率，更易实现工业化连续生产。并且由于Pd颗粒更好地稳定在球形催化剂中，抑制了工业应用中的脱钯掉粉现象。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的球形催化剂的产品照片。
具体实施方式
一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将混有P123的第一铝源与沉淀剂反应得到氧化铝前驱体，氧化铝前驱体重新分散到P123中并组装得到多孔氧化铝前驱体；
按照本发明，先将第一铝源与沉淀剂混合，所述的混合温度优选为室温，混合时间优选为2-3h，所述的第一铝源优选为AlCl3·6H2O，沉淀剂优选为NaOH，OH-和Al3+的摩尔比优选为3.25：1，然后将上述混合后的沉淀经过抽滤洗涤，再重新分散于Al3+/P123摩尔比为23.2的P123溶液中，搅拌，所述的搅拌时间优选为3-4h，将得到的复合物进行干燥，所述的干燥温度优选为100℃，干燥时间优选为12h，得到多孔氧化铝前驱体；所述的P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,分子式为:PEO-PPO-PEO；
（2）将上述多孔氧化铝前驱体与第二铝源分散于去离子水中，并加入含钯化合物和含助剂化合物的溶液，制备成催化剂前驱体浆料；
按照本发明，所述的多孔氧化铝前驱体孔结构提升的关键在于前驱体-P123间相互作用的调控。然而。成型时第二铝源可能竞争性地结合P123。同时，多孔氧化铝前驱体对球形氧化铝强度的助益较小。这就需要选择合适的第二铝源及配比，在不影响前驱体-P123间相互作用的同时提供胶溶性以增加球形氧化铝的强度。所述的第二铝源优选为碳酸铝铵、拟薄水铝石、铝溶胶或氧化铝中的一种或多种，所述的多孔氧化铝前驱体与第二铝源以氧化铝计的质量比优选为0.1-1；
本发明选择合适的Pd化合物可以更好地溶解到催化剂前驱体浆料中，进而更好的分散附着在铝源上，所述的含钯化合物优选包含PdCl2、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种或多种，含助剂化合物优选为钾、钠的可溶性盐，更优选为碳酸钾或硝酸钠，所述的含钯化合物、含助剂化合物的加入量优选为氧化铝质量的0.001-2wt%，含钯化合物和含助剂化合物的质量比优选为0.716:（1.32-2.7）。
（3）将明胶、阿拉伯胶加入到上述催化剂前驱体浆料中均匀混合制成复合胶液，将胶液滴入到由上层油相和下层固化剂组成的液柱中，之后经老化、干燥、焙烧、还原得到球形催化剂。
按照本发明，本发明多孔氧化铝前驱体中存在的P123可以与成型中加入的明胶、阿拉伯胶作用。因此选择合适的明胶、阿拉伯胶配比将利于不改变前驱体-P123间相互作用的同时，连接多孔氧化铝前驱体与第二铝源。这将是调控球形氧化铝强度、球形度和孔结构的关键。所述步骤（3）中复合胶液中，控制氧化铝的质量含量优选为5-20wt%；控制所述明胶的质量含量优选为0.5-8wt%；控制所述阿拉伯胶的质量含量优选为0.5-8wt%。
按照本发明，所述固化剂溶液相中，戊二醛含量为1wt%，表面活性剂（AEO-6）含量0.4wt%，且所述固化剂溶液相用硝酸调节pH至3-4；控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述复合胶液的液滴在白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中浸泡5-60分钟使之完全固化；取出固化的凝胶小球经过干燥、焙烧、还原得到球形催化剂；
按照本发明，为了抑制干燥、煅烧过程中球形氧化铝上Pd物种的烧结需要选择合适的处理温度。所述步骤（3）中，所述干燥步骤的温度优选为50-100℃，时间优选为6-24小时；所述焙烧步骤的温度优选为500-1000℃，时间优选为6-24小时。还原温度优选为530℃，还原时间优选为3h。
本发明还公开了由所述方法制备得到的球形催化剂，所述球形催化剂中钯的含量为0.1-1wt%，催化剂助剂含量为0.001-2wt%，氧化铝含量为97-99.8wt%。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
本实施例所述一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有NaOH的溶液与含有AlCl3·6H2O的溶液，按照OH-和Al3+的摩尔比为3.25以多次调节pH值的方式进行混合，形成白色沉淀，搅拌2小时。将沉淀抽滤、洗涤，然后再分散于Al3+/P123摩尔比为23.2的P123溶液中，搅拌3小时。之后沉淀与P123溶液的复合物在100℃烘箱中蒸发干燥组装12小时，得到多孔氧化铝前驱体。
（2）将0.716克Pd(NO3)2溶于13克65%硝酸溶液中，制备成钯溶液；将氧化铝含量为100克的拟薄水铝石分散于去离子水中，然后加入制备好的钯溶液，制备成含钯铝溶胶；加入氧化铝含量为10克的多孔氧化铝前驱体（多孔氧化铝前驱体与第二铝源以氧化铝计的质量比为0.1）制备成氧化铝含量为10wt%的含钯氧化铝前驱体浆料；最后在含钯氧化铝前驱体浆料中加入1.32克碳酸钾和10毫升氨水，高速搅拌均匀，制成催化剂前驱体浆料。
（3）将催化剂前驱体浆料加热至60℃，随后加入30克明胶和30克阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，配成复合胶液；将复合胶液滴入到由上层白油、下层固化剂溶液相组成的液柱中成型，所述固化剂溶液相中，戊二醛含量为1wt%，表面活性剂（AEO-6）含量0.4wt%，且所述固化剂溶液相用硝酸调节pH至3-4；控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述复合胶液的液滴在白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中浸泡5-60分钟使之完全固化；取出固化的凝胶小球在100℃下进行干燥6小时，随后于850℃下进行焙烧处理24小时，待焙烧完成后再用氢气于530℃下还原，还原时间为3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得成品。实施例1制备得到的球形催化剂的产品照片如图1所示。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为2.2毫米，平均强度为85牛/颗，堆比为0.67克/毫升，孔容为0.60毫升/克，比表面积为110米2/克，钯含量为0.3wt%，钾含量为0.678wt%，磨耗率0.05%。
实施例2
本实施例所述一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有NaOH的溶液与含有AlCl3·6H2O的溶液，按照OH-和Al3+的摩尔比为3.25以多次调节pH值的方式进行混合，形成白色沉淀，搅拌2小时。将沉淀抽滤、洗涤，然后再分散于Al3+/P123摩尔比为23.2的P123溶液中，搅拌3小时。之后沉淀与P123溶液的复合物在100℃烘箱中蒸发干燥组装12小时，得到多孔氧化铝前驱体。
（2）将0.716克Pd(NO3)2溶于13克65%硝酸溶液中，制备成钯溶液；将氧化铝含量为80克的拟薄水铝石分散于去离子水中，然后加入制备好的钯溶液，制备成含钯铝溶胶；加入氧化铝含量为30克的多孔氧化铝前驱体（多孔氧化铝前驱体与第二铝源以氧化铝计的质量比为0.375）制备成氧化铝含量为10wt%的含钯氧化铝前驱体浆料；最后在含钯氧化铝前驱体浆料中加入1.32克碳酸钾和10毫升氨水，高速搅拌均匀，制成催化剂前驱体浆料。
（3）将制成的催化剂前驱体浆料按实施例1步骤（3）中所述方法进行成型、老化、干燥、焙烧、还原，制得成品。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为2.2毫米，平均强度为70牛/颗，堆比为0.45克/毫升，孔容为0.75毫升/克，比表面积为119米2/克，钯含量为0.3wt%，磨耗率0.06%。
实施例3
本实施例所述一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含有NaOH的溶液与含有AlCl3·6H2O的溶液，按照OH-和Al3+的摩尔比为3.25以多次调节pH值的方式进行混合，形成白色沉淀，搅拌2小时。将沉淀抽滤、洗涤，然后再分散于Al3+/P123摩尔比为23.2的P123溶液中，搅拌3小时。之后沉淀与P123溶液的复合物在100℃烘箱中蒸发干燥组装12小时，得到多孔氧化铝前驱体。
（2）将0.716克Pd(NO3)2溶于13克65%硝酸溶液中，制备成钯溶液；将氧化铝含量为70克的拟薄水铝石分散于去离子水中，然后加入制备好的钯溶液，制备成含钯铝溶胶；加入氧化铝含量为40克的多孔氧化铝前驱体（多孔氧化铝前驱体与第二铝源以氧化铝计的质量比为0.57）制备成氧化铝含量为10wt%的含钯氧化铝前驱体浆料；最后在含钯氧化铝前驱体浆料中加入2.7克硝酸钠和10毫升氨水，高速搅拌均匀，制成催化剂前驱体浆料。
（3）将制成的催化剂前驱体浆料按实施例1步骤（3）中所述方法进行成型、老化、干燥、焙烧、还原，制得成品。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为2.2毫米，平均强度为56牛/颗，堆比为0.37克/毫升，孔容为0.9毫升/克，比表面积为130米2/克，钯含量为0.3wt%，磨耗率0.09%。
对比例1
本对比例所述一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.716克Pd(NO3)2溶于13克65%硝酸溶液中，制备成钯溶液；将氧化铝含量为110克的拟薄水铝石分散于一定量去离子水中，然后加入制备好的钯溶液，制备成氧化铝含量为10wt%的含钯氧化铝前驱体浆料；最后在含钯氧化铝前驱体浆料中加入1.32克碳酸钾和10毫升氨水，高速搅拌均匀，制成催化剂前驱体浆料。
（2）将催化剂前驱体浆料加热至60℃，随后加入30克明胶和30克阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，配成复合胶液；将复合胶液滴入到由上层白油、下层固化剂溶液相组成的液柱中成型，所述固化剂溶液相中，戊二醛含量为1wt%，表面活性剂（AEO-6）含量0.4wt%，且所述固化剂溶液相用硝酸调节pH至3-4；控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述复合胶液的液滴在白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中浸泡5-60分钟使之完全固化；取出固化的凝胶小球在100℃下进行干燥12小时，随后于850℃下进行焙烧处理18小时，待焙烧完成后再用氢气于530℃下还原，还原时间为3小时，之后于氮气气氛下冷却至室温，即制得成品。
经测定，本实施例制备所得球形催化剂的平均粒径为2.2毫米，平均强度为105牛/颗，堆比为0.75克/毫升，孔容为0.51毫升/克，比表面积为102米2/克，钯含量为0.3wt%，磨耗率0.03%。
实施例4
将制备的催化剂按如下方法进行活性评价：
①配制工作液，将重芳烃和磷酸三辛酯按体积比3:1 混合均匀得到混合溶剂，随后加入2-乙基蒽醌，完全溶解后得到活性评价使用的工作液，其中2-乙基蒽醌质量浓度为120克/升。
②催化剂活性评价在带夹套的玻璃反应器中进行，催化剂装填量为5g，控制反应温度为50℃，反应压力0.3兆帕，氢气流量为3升/小时，工作液流量为0.2升/小时。催化剂评价结果如表1所示。
表1
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将混有P123的第一铝源与沉淀剂反应得到氧化铝前驱体，氧化铝前驱体重新分散到P123中并组装得到多孔氧化铝前驱体；
（2）将上述多孔氧化铝前驱体与第二铝源分散于去离子水中，并加入含钯化合物和含助剂化合物的溶液，制备成催化剂前驱体浆料；
（3）将明胶、阿拉伯胶加入到上述催化剂前驱体浆料中均匀混合制成复合胶液，将胶液滴入到由上层油相和下层固化剂组成的液柱中，之后经老化、干燥、焙烧、还原得到球形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，第二铝源为碳酸铝铵、拟薄水铝石、铝溶胶或氧化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，多孔氧化铝前驱体与第二铝源以氧化铝计的质量比为（0.1-1）：1。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含钯化合物包含PdCl2、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4或Pd(NO3)2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含助剂化合物为钾或钠的可溶性盐。
6.根据权利要求5所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含助剂化合物为碳酸钾或硝酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中复合胶液中，
控制氧化铝的质量含量为5-20wt%；
控制所述明胶的质量含量为0.5-8wt%；
控制所述阿拉伯胶的质量含量为0.5-8wt%。
8.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为6-24小时。
9.根据权利要求1所述的一种蒽醌法合成双氧水的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为6-24小时。
10.权利要求1所述的制备方法得到的球形催化剂，其特征在于，所述球形催化剂中钯的含量为0.1-1wt%，催化剂助剂含量为0.001-2wt%，氧化铝含量为97-99.8wt%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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