CN112844440A

CN112844440A - 一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂及其制备方法和应用方法

Info

Publication number: CN112844440A
Application number: CN202110223640.9A
Authority: CN
Inventors: 潘原; 孙广洵; 柳云骐; 刘士欢; 刘宾; 柴永明; 刘晨光
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: Petrochina Co Ltd; China University of Petroleum East China
Priority date: 2021-03-01
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2041-03-01
Also published as: CN112844440B

Abstract

本发明涉及重油浆态床加氢裂化技术领域，具体公开了一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，包含金属组分质量分数如下：Mo:1%—10%，Co:1%—5%，C:30%—50%，N:10%—20%，O:10%—20%和S:1%—10%。本发明以葡萄糖等碳源前驱体作为主体分子，以含有杂原子的硫源作为客体分子，主客体之间通过氢键、分子间作用力进行自组装形成超分子；自组装过程原位引入金属钼盐、钴盐等金属前驱体，实现超分子对金属前驱体的分散以及杂原子对金属位点的锚定；最后利用高温热解碳化得到催化剂。本发明所制备的重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，具有成本低、制备方法简单易操作等优点，活性金属原子负载量高。

Description

一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及石油化工中的重油轻质化领域，具体涉及一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

在地球资源日渐枯竭、环境问题亟待解决的今天，我们既要发展新能源，又要对传统能源进行合理化的应用和转化。

石油作为三大能源之一，随着开采深度的不断加深，可用轻质油越来越少。因此，重油轻质化成为了解决此问题的关键。

对于重油轻质化技术，主要存在固定床、移动床、沸腾床以及浆态床等处理方法，而浆态床又以其适应能力强、转化率高等优势吸引了众多研究人员的关注。其中，过渡金属钼、钴具有非常好的加氢活性，当两者通过耦合产生协同作用后，其效果将不只是简单的机械混合，而将会发生质的飞跃。

近年来，具有高原子利用率、高活性、高选择性的单原子催化剂逐渐步入催化领域的大门。单原子催化剂因其暴露的活性位点更多、表面缺陷位更大而表现出了极好的催化活性。然而单原子催化剂容易团聚，金属活性组分负载量低。因此，以多孔碳材料作为载体可以提供更大的比表面，能更好的降低自由能，防止金属原子团聚，还可以提高活性金属的负载量。此外，双金属原子催化剂因其金属原子间的协同作用，可以改变金属的电子结构，较单金属原子催化剂能产生更好的加氢效果。综上所述，发明一种简单、操作性强、成本低的方法用于制备碳载钼钴双原子催化剂并应用于重油浆态床加氢裂化将具有非常重要的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂及其制备方法和应用方法。

本发明的技术方案是：

一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，包含金属组分质量分数如下：

Mo:1%—10%，Co:1%—5%，C: 30%—50%，N:10%—20%，O:10%—20%和S:1%—10%。

一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1) 将金属钼源化合物、金属钴源化合物、氯化羟胺与去离子水混合，得到混合水溶液A；

(2) 将无水乙醇加入到混合水溶液A中，然后再加入葡萄糖，得到混合溶液B；

(3) 将硫源与去离子水混合并加入到上述步骤(2)所配置混合溶液B中，得到反应液，然后在60—80℃温度下干燥得到碳载钼钴双原子催化剂的前驱体；

(4) 最后将碳载钼钴双原子催化剂的前驱体在惰性氛围下焙烧，焙烧温度为500—900℃，得到重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂。

优选的，所述金属钴源化合物为乙酸钴和硝酸钴中的一种或多种；

所述金属钼源化合物为三氧化钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、六羰基钼和环烷酸钼中的一种或几种；

所述硫源为二苄基二硫、三聚硫氰酸、硫粉和硫代乙酰胺中的一种或几种。

优选的，所述金属钼源化合物和金属钴源化合物均为水溶性含氧酸盐，在去离子水中能很好地溶解，并且其中金属钼源化合物的加入量为10-50mg，金属钴源化合物的加入量为10-30mg。

优选的，所述钼盐、钴盐的浓度分别为0.1-1 g/L，所述氯化羟胺的浓度为10-20g/L,所述葡萄糖的浓度为1-10 g/L，所述硫源的浓度为10-20 g/L。

优选的，所述金属钼源化合物、金属钴源化合物、氯化羟胺与去离子水混合时，以及加入无水乙醇、葡萄糖时，均采用超声处理至溶液澄清。

一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的应用方法，其特征在于：

(1) 取制备好的催化剂以20-80 g/L的浓度溶于催化裂化柴油中，以得到具有良好的分散性的混合物；

(2) 将步骤(1)的混合物加入到已装填减压渣油的高压釜中，其中催化剂与减压渣油的加入量比为100-500μg/g；

(3) 对高压釜进行氢气吹扫，并冲压至氢初压7 Mpa；

(4) 启动高压釜，使加氢反应在425℃下反应；

(5) 待高压釜降至室温，取出反应后的油进行油品分析。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

本发明以葡萄糖等碳源前驱体作为主体分子，以含有杂原子的硫源作为客体分子，主客体之间通过氢键、分子间作用力进行自组装形成超分子；

自组装过程原位引入金属钼盐、钴盐等金属前驱体，实现超分子对金属前驱体的分散以及杂原子对金属位点的锚定；

利用高温热解碳化得到碳载钼钴双原子催化剂，在高温热解过程中通过氧、硫、氮等原子将金属原子锚定在氮限域多孔碳结构内部，成为重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂。

本发明所制备的重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，具有成本低、制备方法简单易操作等优点，活性金属原子负载量高，在425℃、7MPa氢气压力下依然能以单原子的形态存在，且催化剂使用后可以回收再利用，有望弥补浆态床加氢油溶性分子钼催化剂无法回收利用的不足。

本发明中，硫掺杂碳氮材料作为金属活性组分的载体，能与金属原子形成稳定的结构，阻止金属原子之间的聚集。

具有双金属协同作用的钼钴双原子紧紧地锚定在硫掺杂多孔碳氮材料上，形成了更多的空位缺陷，暴露了更多活化氢的活性位点，钼钴双原子之间具有强烈的协同效应，在重油加氢裂化反应中表现出高活性、结构稳定、不易结焦，具有非常好的工业应用前景。

附图说明

图1为根据实施例1所配制的催化剂的XRD图；

图2为参比例1碳载钼单原子催化剂的XRD图；

图3为参比例2碳载钴单原子催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面是结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，包含金属组分质量分数如下：Mo:1%~10%，Co:1%~5%，C: 30%~50%，N:10%~20%，O:10%~20%，S:1%~10%。

本实施例中一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(2) 将无水乙醇加入到上述混合水溶液A中，然后再加入葡萄糖，得到混合溶液B；

(3) 将硫源与去离子水混合并加入到上述步骤(2)所配置混合溶液B中，得到反应液，然后在60至80℃温度下干燥得到碳载钼钴双原子催化剂的前驱体；

(4) 最后将碳载钼钴双原子催化剂的前驱体在惰性氛围下焙烧，焙烧温度为500至900℃，得到重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂。

其中，金属钴源化合物为乙酸钴和硝酸钴中的一种或多种；

金属钼源化合物为三氧化钼、钼酸铵、乙酰丙酮钼、六羰基钼和环烷酸钼中的一种或几种；

硫源为二苄基二硫、三聚硫氰酸、硫粉和硫代乙酰胺中的一种或几种。

另外，本实施例中金属钼源化合物和金属钴源化合物均为水溶性含氧酸盐，在去离子水中能很好地溶解，并且其中金属钼源化合物的加入量为10-50mg，金属钴源化合物的加入量为10-30mg；

钼盐、钴盐的浓度分别为0.1-1 g/L，氯化羟胺的浓度为10-20 g/L,葡萄糖的浓度为1-10 g/L，硫源的浓度为10-20 g/L。

实施例2

本实施例是根据实施例1配制重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，并进行比对实验，具体如下：

称量20 mg四水合钼酸铵、13.4 mg四水乙酸钴，分别加入到已准备好的40 mL去离子水，再加入690 mg氯化羟胺，超声五分钟以便于完全溶解，然后量取并加入40 mL无水乙醇、144 mg葡萄糖，超声十分钟以便于完全溶解，得A溶液。

称取0.5 g三聚硫氰酸并溶于40 mL去离子水，超声十分钟至完全溶解得B溶液，在搅拌的条件下将B溶液滴加到A溶液，搅拌12 h，将混匀的溶液放入70℃干燥箱中24 h后得到固体状的前驱体。

将前驱体取出并在650℃条件下焙烧4 h，得到重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，参见图1所示，为本实施例配制的重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的XRD图。

以300 μg/g的活性金属投入量将配制好的催化剂分散于100 g青岛炼化公司减压渣油中实验，进行重油浆态床加氢性能评价，命名为MCPS-1。

参比例1

称量20 mg四水合钼酸铵，加入到已准备好的40 mL去离子水，再加入690 mg氯化羟胺，超声五分钟至完全溶解，然后量取并加入40 mL无水乙醇、144 mg葡萄糖，超声十分钟至完全溶解，得A溶液。

称取0.5 g三聚硫氰酸并溶于40 mL去离子水，超声十分钟至完全溶解得B溶液，在搅拌的条件下将B溶液滴加到A溶液，搅拌12 h，将混匀的溶液放入70℃干燥箱中24 h至固体状前驱体。

将前驱体取出并在650℃条件下焙烧4 h，得到碳载钼基单原子催化剂，参见图2所示，为本参比例1中配制的碳载钼基单原子催化剂的XRD图。

以300 μg/g的活性金属投入量将催化剂分散于100 g青岛炼化公司减压渣油中，进行重油浆态床加氢性能评价，命名为MPS-1 。

参比例2

称量13.4 mg四水乙酸钴，加入到已准备好的40 mL去离子水，再加入690 mg氯化羟胺，超声五分钟至完全溶解，然后量取并加入40 mL无水乙醇、144 mg葡萄糖，超声十分钟至完全溶解，得A溶液。

将前驱体取出并在650℃条件下焙烧4 h，得到碳载钴基单原子催化剂，参见图3所示，为本参比例2中配制的碳载钴基单原子催化剂的XRD图。

以300 μg/g的活性金属投入量将碳载钴基单原子催化剂分散于100 g青岛炼化公司减压渣油中，进行重油浆态床加氢性能评价，命名为CPS-2。

参比例3

不加入催化剂直接对100 g青岛炼化公司减压渣油进行加氢性能评价，作为空白样，命名为B-1。

本实施中对各参比例加氢性能的实验，均以青岛炼化公司减压渣油为原料（参见表1），并且均在高压反应釜中反应温度425℃，氢初压为7 MPa的相同反应条件下，催化剂用量以金属钼计为100—500 μg/g，反应时间1小时。

在反应温度425℃，氢初压7 Mpa的条件下，碳载钼钴双原子催化剂具有非常好的加氢活性。

参见表2可知，MCPS-1与B-1对比，其焦炭产率从9.46%降低到了0.97%，与单原子催化剂（MPS-1、CPS-2）相比，催化加氢性能也得到了很好的提升；

在催化剂添加量相同的条件下，相比于碳载单原子钼催化剂（MPS-1），其焦炭产率降低了0.05%，相比于碳载单原子钴催化剂（CPS-2），其焦炭产率降低了接近1%。

由此可见，钼钴双原子的协同效应能够更好的促进催化加氢反应的进行，在生产应用中按照催化剂以20-80 g/L的浓度溶于催化裂化柴油中，以得到具有良好的分散性的混合物，然后将混合物加入到已装填减压渣油的高压釜中，其中催化剂与减压渣油的加入量比为100-500μg/g。

综上所述，本发明一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂具有非常好的加氢活性以及选择性，极大的减少了生焦量，改善了减压渣油的油品品质，能很好地处理高硫、高金属、高残炭的减压渣油体系。

此外，本发明开发碳载双原子催化剂首次被用于劣质重油轻质化过程，为重油浆态床加氢的应用提供了新的设计思路，解决了以往硫化物催化剂寿命短、易失活、原子利用率低、活性金属用量大等诸多问题。

本发明所开发的碳载双原子催化剂对于推进重油浆态床加氢的工业化具有重要作用。更重要的是，通过引入双原子催化剂，我们可以更好地厘清重油轻质化过程中的加氢机理，从原子层面去解释以前所不能解释的问题，进而发展出活性、选择性更好，更适合浆态床的催化剂。

因此，本发明在重油浆态床加氢领域具有非常好的工业应用前景。

Claims

1.一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂，其特征在于：

包含金属组分质量分数如下：Mo:1%—10%，Co:1%—5%，C: 30%—50%，N:10%—20%，O:10%—20%和S:1%—10%。

2.根据权利要求1所述一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钴源化合物为乙酸钴和硝酸钴中的一种或多种；

4.根据权利要求2或3中任意项所述一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钼源化合物和金属钴源化合物均为水溶性含氧酸盐，在去离子水中能很好地溶解，并且金属钼源化合物的加入量为10-50mg，金属钴源化合物的加入量为10-30mg。

5.根据权利要求4中所述一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼盐、钴盐的浓度分别为0.1-1 g/L，所述氯化羟胺的浓度为10-20 g/L,所述葡萄糖的浓度为1-10 g/L，所述硫源的浓度为10-20 g/L。

6.根据权利要求2所述一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属钼源化合物、金属钴源化合物、氯化羟胺与去离子水混合时，以及加入无水乙醇、葡萄糖时，均采用超声处理至溶液澄清。

7.根据权利要求1所述一种重油浆态床加氢碳载钼钴双原子催化剂的应用方法，其特征在于：

(3) 对高压釜进行氢气吹扫，并冲压至氢初压7 Mpa；

(4) 启动高压釜，使加氢反应在425℃下反应；

(5) 待高压釜降至室温，取出反应后的油进行油品分析。