CN115138377A - 一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于产醇催化剂技术领域，具体涉及一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用。本发明的硫掺杂碳包覆镍催化剂稳定性高，在催化乙醇转化为碳原子数≥4的醇类化合物过程中，能有效抑制甲烷化，提高对碳原子数≥6醇类化合物的选择性，在较低温条件下也能达到优异的催化效果；且制备方法简单、易重复，有利于大规模生产。

Description

一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于产醇催化剂技术领域。更具体地，涉及一种硫掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳原子数≥4的醇类化合物(C≥4醇类化合物)是重要的化工平台分子，与甲醇、乙醇相比，具有更高的热值和能量密度，对发动机的腐蚀性更低，分子骨架中带有支链的异构化C≥4醇类化合物还具有更高的辛烷值，疏水性好，在水中具有更低的溶解度，易于分离纯化，有望成为一种新型的清洁能源。
通过Guerbet反应在水相中将乙醇转化成含支链的C≥4醇类化合物是现在常用的制备C≥4醇类化合物的方法，在反应过程中，催化剂的使用对乙醇的转化率具有显著的影响。通过近年来的研究发现，金属Ru、Ir配合物、Ir、Ru、Rh、Pd、Pt等过渡金属催化剂体系作为高效的Guerbet反应催化剂被应用于催化乙醇制备C≥4醇类化合物中，但贵金属及其金属配合物价格昂贵，难以用于放大生产。
过渡金属Ni由于价廉易得，并具有良好的催化性能而被广泛研究，有望成为贵金属催化剂的替代品。但由于金属Ni具有较强的金属性，导致乙醇在反应过程中容易被分解为CO、CO2、CH4等气态副产物，降低了乙醇的利用效率。另一方面，金属Ni在水相环境中，不仅会进一步促进乙醇的重整反应，还会导致催化剂体系中的氧化物载体结构被破坏，使催化剂明显失活。而现有含Ni的催化剂对碳原子数≥6的醇类化合物(C≥6醇类化合物)的选择性不高，且在催化乙醇转化成C≥4醇类化合物的过程中所需温度较高(超过200℃)，能耗较大。如中国专利申请CN113145155A公开了一种应用于组装生物乙醇合成C≥4醇类化合物的氮掺杂碳包覆镍催化剂，虽然其解决了催化效率低的问题，但其对C≥6醇类化合物的选择性仅为10％左右，且在催化乙醇转化成C≥4醇类化合物的过程中温度较高，达到230℃，能耗较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有镍催化剂在将乙醇转化成C≥4醇类化合物的过程中，对C≥6醇类化合物的选择性不高、转化温度较高的缺陷和不足，提供一种硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备方法，该制备方法制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂对C≥6醇类化合物具有优异的选择性，且转化过程中温度低，有效降低反应能耗。
本发明的目的是提供一种硫掺杂碳包覆镍催化剂。
本发明的另一目的是提供硫掺杂碳包覆镍催化剂在催化乙醇转化成C≥4醇类化合物中的应用。
本发明的上述目通过以下技术方案实现：
一种硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将镍盐、碳源和硫源混合均匀得到前驱体，所述镍盐、碳源和硫源按照镍元素、碳元素和硫元素计，摩尔比为30:(90～360):(0.2～2)；
S2.将步骤S1所得前驱体在惰性气体气氛、300～550℃条件下热解完全，即得；
其中，所述碳源为柠檬酸、酒石酸、氮基三乙酸、苹果酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠盐中的一种或多种。
本发明在碳包覆镍催化剂中掺杂微量的硫可以改变Ni的金属性，将Ni的活性位点进行选择性毒化，达到抑制乙醇甲烷化的同时保留其催化乙醇加氢/脱氢的活性位点，进而对Ni的活性中心进行调控。不同硫的掺杂量对Ni的活性位点有显著的影响，可以通过控制硫的掺杂量对Ni的活性位点进行调控；且碳源会原位生成极薄的碳层，镍源在碳层表面形成粒径均一的纳米颗粒，有效增加Ni的负载量与分散性，从而使乙醇在水相合成C≥4醇类化合物的过程中能有效抑制乙醇甲烷化、提高对C≥6醇类化合物的选择性、降低硫掺杂碳包覆镍催化剂的催化温度(在低于200℃温和反应条件下仍然能展示出极高的活性)。
本发明使用乙醇为原料，将乙醇转化成C≥4醇类化合物的过程，因为乙醇含有2个碳原子，因此，本发明产生的C≥4醇类化合物中碳原子数均为偶数。
优选地，在步骤S1中，所述硫源为硫粉、含硫无机盐或含硫有机物中的一种或多种。
更优选地，所述含硫无机盐包括硫酸金属盐、亚硫酸金属盐。
更优选地，所述含硫有机物包括半胱氨酸、二甲基亚砜、十六烷基苯磺酸钠。
优选地，在步骤S1中，所述镍盐为硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种。
优选地，在步骤S1中，所述镍盐、碳源和硫源按照镍元素、碳元素和硫元素计，摩尔比为30:(180～360):(0.2～1)。
优选地，在步骤S1中，所述混合均匀得到前驱体的过程为将镍盐、碳源和硫源溶于水中搅拌均匀，加热除溶剂后干燥。
优选地，在步骤S2中，所述惰性气氛包括氮气、氩气。
优选地，在步骤S2中，所述热解的时间为1～3h。
本发明进一步保护一种硫掺杂碳包覆镍催化剂，由上述制备方法所得。
本发明进一步保护一种硫掺杂碳包覆镍催化剂在催化乙醇转化成C≥4醇类化合物中的应用。
优选地，催化乙醇转化成C≥4醇类化合物包括如下步骤：
将上述硫掺杂碳包覆镍催化剂、均相碱、乙醇在水中混合均匀，在0.05～0.2MPa、150～200℃下加热反应完全得产物。
优选地，所述均相碱包括NaOH。
优选地，所述加热反应的时间为6～48h。
优选地，所述产物通过气相色谱进行检测分析。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的硫掺杂碳包覆镍催化剂稳定性高，在催化乙醇转化为碳原子数≥4的醇类化合物过程中，能有效抑制甲烷化，提高对碳原子数≥6醇类化合物的选择性，在较低温条件下也能达到优异的催化效果；且制备方法简单、易重复，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂的透射电镜(TEM)图，图2A为实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂的TEM图，图2B为图2A的局部放大图，图2B中的插图为实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂的粒径分布图。
图3为本发明实施例1所得硫掺杂碳包覆镍催化剂及对比例1所得碳包覆镍催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图，图3A、图3B、图3D分别为实施例1所得硫掺杂碳包覆镍催化剂及对比例1所得碳包覆镍催化剂的XPS全谱图、C1s谱图、Ni2p谱图，图3C为实施例1所得硫掺杂碳包覆镍催化剂S2p谱图。
图4为本发明实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂的反应釜稳定性测试数据。
图5为本发明实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂的固定床稳定性测试数据。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
S1.以Ni:C:S＝30:360:1的摩尔比称量一定量的Ni(NO3)2·6H2O、柠檬酸和半胱氨酸，加水搅拌，在80℃加热除溶剂后干燥得到前驱体。
S2.将干燥后的前驱体在氮气气氛中于550℃下热解2小时，即得。
实施例2硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:90:1，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例3硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:180:1，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例4硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:360:0.3，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例5硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:360:0.2，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例6硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S2中，本实施例中的热解温度为300℃，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例7硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S2中，本实施例中的热解温度为400℃，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例8硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例使用的碳源为氮基三乙酸，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例9硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中使用的镍盐为醋酸镍，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
实施例10硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例使用的硫源为十六烷基苯磺酸钠，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例1碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例不添加硫源，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例2碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:360:3，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例3碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:540:1，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例4碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:1080:1，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例5碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的Ni:C:S＝30:360:2，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例6碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S2中，本实施例中的热解温度为700℃，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例7碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S2中，本实施例中的热解温度为800℃，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例8碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的镍盐为乙酰丙酮镍，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例9碳包覆镍催化剂的制备
与实施例1的区别在于：在步骤S1中，本实施例中的碳源为壳聚糖，其余步骤的条件与试剂与实施例1一致。
对比例10氮掺杂碳包覆镍催化剂的制备
S1.以1:6的摩尔比称量一定量的醋酸镍和聚丙烯酰胺(平均分子量200万～1400万)，加水搅拌，100℃下加热至醋酸镍和聚丙烯酰胺完全溶解后，在70℃下干燥24小时，得到硬质的绿色络合物前驱体；
S2.将干燥后的前驱体在惰性气氛中于500℃下热解6小时，升温速率10℃/min，得到氮掺杂碳包覆镍催化剂，通过元素分析测得含氮量为6.86wt％。表征测试：
本申请以实施例1制备所得硫掺杂碳包覆镍催化剂为例进行性能测试，其他实施例制备所得硫掺杂碳包覆镍催化剂具有相同的效果。
X射线粉末衍射测试：将实施例1所得硫掺杂碳包覆镍催化剂进行X射线粉末衍射(XRD)测试。结果如图1所示：实施例1所得硫掺杂碳包覆镍催化剂具有典型的金属Ni的衍射峰，实施例2～10所述催化剂的XRD图与实施例1基本一致。
透射电镜测试：将实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂进行透射电镜(TEM)测试。结果如图2所示：从图2A表明，催化剂中绝大部分的组成为金属Ni的纳米颗粒，平均粒径为11.9nm。从图2B可以进一步观察到金属Ni纳米颗粒被均匀包覆在厚度为2～3nm的硫掺杂碳层内，表明碳源在热解中产生的硫掺杂碳层抑制了还原过程中金属Ni纳米颗粒的生长，从而使催化剂具有高分散和高负载的特点。
X射线光电子测试：将实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂进行X射线光电子能谱(XPS)测试。结果如图3所示：通过图3A对比可看出，实施例1所得硫掺杂碳包覆镍催化剂的XPS全谱中，在162.8eV的位置出现了明显的硫元素的峰，说明硫元素成功掺入催化剂中，从图3B、3C中可以看出，硫掺杂碳包覆镍催化剂中存在明显的C-S键，而图3D中显示的金属镍的Ni2+物种增加，说明硫元素部分以硫化物的形式存在于催化剂中，硫在催化剂中部分以硫原子的形式掺杂于碳层中，部分与镍形成硫化物存在于镍纳米粒子中。
反应釜稳定性测试：
测试方法：将实施例1制备得到的硫掺杂碳包覆镍催化剂在50ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱(NaOH)协同催化剂进行生物乙醇转化为C≥4醇类化合物的反应，其中催化剂：NaOH：乙醇：水质量比为0.06:0.17:1:1，反应温度180℃、起始压力为0.1MPa，反应时间为12h，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析。
测试结果：从图4中可以看出，硫掺杂碳包覆镍催化剂在重复使用10次(120h)后性能没有出现明显下降，表明该硫掺杂碳包覆镍催化剂具有高的稳定性。
固定床稳定性：
测试方法：将1.0g硫掺杂碳包覆镍催化剂和等质量的活性炭(100目)混合均匀得混合粉末，将混合粉末装入内径为8mm的固定床反应器中，加入乙醇水溶液(乙醇/水质量比为1：1)，在空速为0.01·h-1，160℃常压条件下进行反应200h。
测试结果：从图5中可以看出，硫掺杂碳包覆镍催化剂在连续反应(200h)的过程中性能稳定，能够在连续生产的情况下取得高的C≥4醇总收率及C≥6醇类化合物的选择性。
应用例1硫掺杂碳包覆镍催化剂催化生物乙醇转化成C≥4醇类化合物
将实施例1～10所得硫掺杂碳包覆镍催化剂在50ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化剂进行生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的反应，其中催化剂：NaOH：乙醇：水的质量比为0.06:0.17:1:1，反应温度为160℃、起始压力为0.1MPa，反应时间为12h，液相产物离心分离后通过气相色谱进行检测分析。
将对比例1～10所得碳包覆镍催化剂在50ml钢质高压浆态床反应釜中与均相碱协同催化剂进行生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的反应，反应温度为180℃，其余条件与试剂与实施例1～10催化生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的方法相同。
采用雷尼镍催化剂(商业催化剂，购自阿拉丁，产品编号：R111433)、5％钯碳催化剂(商业催化剂，购自阿拉丁，产品编号：P116794)为阳性对照进行测试。
雷尼镍催化剂的反应温度为180℃，5％钯碳的反应温度为160℃，其余条件与试剂与实施例1～10催化生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的方法相同，测试分析结果见表1～3。
表1不同Ni/C/S摩尔比所得催化剂催化生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的结果
Figure BDA0003427620690000081
C≥4醇总收率为碳原子数≥4的醇类化合物的总收率；
C4醇选择性为碳原子数＝4的醇类化合物占C≥4醇类化合物总收率的百分比；
C≥6醇选择性为碳原子数≥6的醇类化合物占C≥4醇类化合物总收率的百分比；
C-mol％为以碳的mol数计。
从表1可以看出，实施例1～7不同物料配比、热解温度制备出的硫掺杂碳包覆镍催化剂均具有较高的C≥4醇总收率及C≥6醇选择性。其中，Ni/C/S摩尔比为30:360:1，焙烧温度为550℃的条件下制备的硫掺杂碳包覆镍催化剂的催化活性最佳。
对比例2仅将Ni/C/S摩尔比改为30:360:3，C≥4醇总收率及C≥6醇选择性均明显下降。
表2不同原料所得催化剂催化生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的结果
Figure BDA0003427620690000091
从表2可以看出，将实施例1中所用的镍盐替换成对比例8中的乙酰丙酮镍，C≥4醇总收率下降到25.4％，C≥6醇选择性下降到39.4％；将实施例1中所用的碳源替换成对比例9中的壳聚糖，C≥4醇总收率下降到21.2％，C≥6醇选择性下降到26.6％。
表3不同催化剂催化生物乙醇转化成C≥4醇类化合物的结果
Figure BDA0003427620690000092
从表3可以看出：对比例1所得催化剂没有掺杂硫源，与实施例1相比，C≥4醇总收率较低，C≥6醇选择性也较低，说明少量硫元素对催化剂性能的调控尤为重要。
对比例10掺杂氮源，与实施例1相比，C≥4醇总收率较低，C≥6醇的转化率仅为10.3％，说明硫掺杂碳包覆镍催化剂能有效提高C≥6醇的转化率。
雷尼镍商业催化剂由于没有碳包覆碳层及硫元素对Ni的金属性质进行调控，Ni的金属性过强，该催化剂在催化小分子醇转化至C≥4醇类化合物的过程中存在过度脱氢使C-C键断裂导致甲烷化的情况导致C≥4醇总收率仅为4.7％，且C≥6醇类化合物只有54.8％。
5％钯碳商业催化剂中的金属Pd是目前水相合成C≥4醇类化合物中最常用的贵金属催化剂，从实验结果可以看到，5％钯碳催化剂催化乙醇水相合成C≥4醇类化合物的结果具有较高的C≥4醇总收率(45.1％)及C≥6醇选择性(78.9％)，但与实施例1相比，C≥4醇总收率相对较低，说明优化后的硫掺杂碳包覆镍催化剂的性能略高于5％钯碳，体现了硫掺杂碳包覆镍催化剂通过高分散及高负载实现了在温和条件下极高的催化性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫掺杂碳包覆镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将镍盐、碳源和硫源混合均匀得到前驱体，所述镍盐、碳源和硫源按照镍元素、碳元素和硫元素计，摩尔比为30:(90～360):(0.2～1)；
S2.将步骤S1所得前驱体在惰性气体气氛、300～550℃条件下热解完全，即得；
其中，所述碳源为柠檬酸、酒石酸、氮基三乙酸、苹果酸、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述硫源为硫粉、含硫无机盐或含硫有机物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含硫无机盐包括硫酸金属盐、亚硫酸金属盐。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含硫有机物包括半胱氨酸、二甲基亚砜、十六烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述镍盐为硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述镍盐、碳源和硫源按照镍元素、碳元素和硫元素计，摩尔比为30:(180～360)：(0.2～1)。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述惰性气体包括氮气、氩气。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述热解的时间为1～3h。
9.一种硫掺杂碳包覆镍催化剂，其特征在于，由权利要求1～8任一所述制备方法所得。
10.权利要求9所述硫掺杂碳包覆镍催化剂在催化乙醇转化成C≥4醇类化合物中的应用。
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