JP7189338B2 - コアシェル構造を有するメタン酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いたメタンの酸化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コアシェル構造を有するメタン酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いたメタンの酸化方法に関する。
メタンは、天然ガスの主な構成物質であって、主に熱と電気発生とのために用いられる。最近、水圧破砕技法（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）に基づいたシェールガス採掘技術の発達は、豊かなメタンガスをさらに価値のある化学物質供給原料に転換して石油資源に対する依存を減らすための技術開発にさらに多くの関心を有させるきっかけを設けた。それにも拘らず、メタンの４個の強いＣ－Ｈ結合（結合エネルギー＝４１３ｋＪ ｍｏｌ－１）は、メタンを有用な化学物質への転換に大きな障壁である。この強いメタンのＣ－Ｈ結合を切るために、反応温度を増加させれば、メタンは合成ガスに切り替えられて、高付加価値の炭化水素またはアルコールの生成のための供給原料として使われる。実際にメタンのホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ＨＣＨＯ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ；ＣＨ３ＯＨ）及びエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｃ２Ｈ４）への転換のために、いくつかの工程が開発され、産業的に応用されている。しかし、高いＣ－Ｈ結合エネルギーを有するメタンの転換反応のために、高い温度の触媒反応は必然的に熱力学的に安定した化学物質である二酸化炭素を生成するが、このような二酸化炭素になるメタンの完全酸化反応は、温室ガスの主要因であり、工程のエネルギー効率の側面でも望ましくない。したがって、完全酸化反応による二酸化炭素の生成を避け、高付加価値の化学物質を生成するためのメタンの部分酸化反応は、非常に重要であるが、依然として挑戦的な課題として残っている。
メタンからホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成するためには、強いＣ－Ｈ結合を切るために、６００℃以上の温度を必要とし、ＨＣＨＯまたはＣＨ３ＯＨを生成するための最適の部分酸化触媒としてＶ２Ｏ５とＭｏＯ３とが用いられている。しかし、ＨＣＨＯは、ＣＯとＨ２Ｏに、また容易に酸化されるために、選択性に優れ、メタン転換率が高い効率的な部分酸化触媒の開発が必須である。また、Ｃ－Ｈ結合活性のために使われるＰｔまたはＰｄのような貴金属は、触媒活性は良いが、メタンがＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏに完全酸化される可能性が高く、貴金属触媒の非活性化は、工程効率を落とす。このような理由で、ＨＣＨＯへの部分酸化は、まだ挑戦的な反応であり、現在６００℃でメタンのＨＣＨＯへの転換率は、１０％未満である。
したがって、高温に安定的であり、メタンを部分酸化して生成されるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の転換率を増加させる触媒の開発が至急な実情である。
本発明の目的は、熱に安定的であり、メタンを酸化してホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）への転換率を増加させる高活性バナジウム系メタン酸化用触媒及びその製造方法を提供するところにある。
また、本発明の他の目的は、前記の製造方法によるメタン酸化用触媒を利用したメタンの酸化方法を提供するところにある。
前記目的を果たすために、本発明は、コア構造体；及び前記コア構造体上にコーティングされたシェルコーティング層；を含み、前記コア構造体は、球状のナノ支持体と、前記支持体よりも小さな粒径を有しながら、前記支持体にコーティングされてコア構造体を形成するコアナノ粒子と、からなることを特徴とするメタン酸化用触媒を提供する。
また、本発明は、球状のＳｉＯ２を製造する段階；前記球状のＳｉＯ２にＶ２Ｏ５ナノ粒子を水熱合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）してコア構造体を製造する段階；及び前記コア構造体にＡｌ２Ｏ３を原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）してコアシェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）ナノ構造体を製造する段階；を含むメタン酸化用触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記のメタン酸化用触媒の製造方法によって製造されることを特徴とするメタン酸化用触媒を提供する。
また、本発明は、前記メタン酸化用触媒の存在下でメタンと酸素とを反応させることを特徴とするメタンの酸化方法を提供する。
また、本発明は、前記メタン酸化用触媒の存在下でメタンと酸素とを５００～８００℃で反応させてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成することを特徴とするホルムアルデヒドを生成するメタンの酸化方法を提供する。
本発明によるメタン酸化用触媒は、コアシェル構造によって高温でもＡｌ２Ｏ３シェルがＶ２Ｏ５ナノ粒子の凝集及び構造的な変形を防いで熱的安定性に優れている。
また、本発明によるコアシェル構造を有するメタン酸化用触媒は、Ｖ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との間に新たな触媒種を形成して高い温度でもメタンの転換率とホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の選択性とがそれぞれ２２．２％、５７．８％に触媒活性に優れている。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明者らは、メタン酸化反応において高温で安定的であり、メタンの転換率とホルムアルデヒドの選択性とに優れたＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コアシェル構造を有したナノ構造体触媒を製造し、前記製造された触媒は、高温でＡｌ２Ｏ３シェルがＶ２Ｏ５ナノ粒子の凝集及び構造的な変形を防いで熱的安定性に優れ、Ｖ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との間に新たな触媒種を形成して高い温度でも触媒活性に優れていることを明らかにして、本発明を完成した。
本発明は、コア構造体；及び前記コア構造体上にコーティングされたシェルコーティング層；を含み、前記コア構造体は、球状のナノ支持体と、前記支持体よりも小さな粒径を有しながら、前記支持体にコーティングされてコア構造体を形成するコアナノ粒子と、からなることを特徴とするメタン酸化用触媒を提供する。
この際、前記球状のナノ支持体は、ＳｉＯ２を含み、前記支持体にコーティングされるコアナノ粒子は、平均粒径１０～１００ｎｍのＶ２Ｏ５を含み、前記コア構造体上にコーティングされるシェルコーティング層は、Ａｌ２Ｏ３を含むものである。
また、本発明は、球状のＳｉＯ２を製造する段階；前記球状のＳｉＯ２にＶ２Ｏ５ナノ粒子を水熱合成してコア構造体を製造する段階；及び前記コア構造体にＡｌ２Ｏ３を原子層堆積（ＡＬＤ）してコアシェルナノ構造体を製造する段階；を含むメタン酸化用触媒の製造方法を提供する。
この際、前記水熱合成は、１００～２５０℃で５～３０時間の条件下で行うものであり、望ましくは、２２０℃で２４時間の条件下で行うことができる。
この際、前記条件を外れれば、球状のＳｉＯ２にＶ２Ｏ５ナノ粒子が十分にコーティングされず、Ａｌ２Ｏ３シェルとの相互作用が正しくなされず、触媒活性が落ちるか、反応時間に比べて、Ｖ２Ｏ５ナノ粒子コーティング収率が不良であって、経済的でない問題が引き起こされる。
また、前記原子層堆積は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ；ＴＭＡ）とＨ２Ｏとを用いて１～１００サイクルを行うものであるが、望ましくは、５０サイクルを行うことができる。
また、本発明は、前記メタン酸化用触媒の製造方法によって製造されることを特徴とするメタン酸化用触媒を提供する。
また、本発明は、前記メタン酸化用触媒の存在下でメタンと酸素とを反応させることを特徴とするメタンの酸化方法を提供する。
また、本発明は、前記メタン酸化用触媒の存在下でメタンと酸素とを５００～８００℃で反応させてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成することを特徴とするホルムアルデヒドを生成するメタンの酸化方法を提供することができ、望ましくは、前記メタン酸化用触媒の存在下でメタンと酸素とを６００℃で反応させてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を生成することができる。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨によって、本発明の範囲が、これらの実施例によって制限されないということは当業者にとって自明である。
＜実施例１＞ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体の製造
ＮＨ４ＯＨ（７．５ｍＬ）、Ｈ２Ｏ（２４ｍｌ）を室温でエタノール（２９４ｍｌ）に混合した。これにオルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％、１５ｍＬ）を一滴ずつ滴下し、混合物を２４時間混合した。不透明になった前記溶液を濾過させ、濾過物（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）をエタノールで濯いだ後、７０℃で乾燥させてシリカ球を得た。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体を合成するために、あらかじめ製造されたシリカ球（０．３ｇ）をジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、４０ｍＬ）が添加されたバナジルアセチルアセトナート（ｖａｎａｄｙｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ；ＶＯ（ａｃａｃ）２、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％、０．８３ｇ）と３時間超音波処理しながら混合した。前記方法で得られた溶液は、５０ｍＬテフロンオートクレーブ反応器（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒ）に入れられ、堅く密封した後、２２０℃で２４時間保持した。黒色生成物は、遠心分離機によって分離され、エタノールで濯ぎ、７０℃で乾燥させた後、４００℃で３時間熱処理して得られた生成物をＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５コア＠シェルナノ構造体のコアとして利用した。
＜実施例２＞ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（ｘ）（ｘ＝１０、３０、４０、５０、７０、１００）コア＠シェルナノ構造体の製造
Ａｌ２Ｏ３シェルは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；アルミナ前駆体、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）－Ｈ２Ｏ－Ａｒシーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用いて回転式原子層堆積（ＡＬＤ）反応器でＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体の表面に成長させた。まずに、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５パウダーは、多孔性ステンレススチールシリンダー（ｐｏｒｏｕｓ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）に入れられ、反応チャンバ内で１４０ｒｐｍで回転させた。ＡＬＤシーケンスの一回のサイクルのために、導入されたＴＭＡは、１Ｔｏｒｒの圧力と１８０℃でＶ２Ｏ５の表面に蒸着され、その後、チャンバは、副産物で生成されたＣＨ４と非反応したＴＭＡとの除去のために排気された。チャンバは、２０Ｔｏｒｒ圧力のＡｒで満ち、何分後に排気された。その後、ＴＭＡに付着されたメチルグループをＯＨグループに取り替えるためにＨ２Ｏ（１Ｔｏｒｒ）を入れ、チャンバに生成されたＣＨ４と超過したＨ２Ｏとを除去するために排気され、Ａｒ（２０Ｔｏｒｒ）で除去された。２回のサイクルのために、前記段階は反復される。ＡＬＤサイクルの数は、（ｘ）に表示され、これは、Ａｌ２Ｏ３シェルの厚さに比例されることが分かった。したがって、Ａｌ２Ｏ３シェルの厚さが調節されたＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（ｘ）コア＠シェルナノ構造体は、ＡＬＤサイクル数（ｘ＝１０、３０、４０、５０、７０、１００）を異ならせることで製造された。
＜実施例３＞多孔性シリカ支持体Ｖ２Ｏ５（Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２）触媒の製造
従来のＶ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）触媒は、初期湿式含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって製造された。メソセルラー（ｍｅｓｏｃｅｌｌｕｌａｒ）構造（ＭＣＦ－１７）を有したメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカは、支持体として使われた。簡単に、１，３，５－トリメチルベンゼン（１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％、４ｇ）は、４ｇのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ１２３トリブロック共重合体（ｔｒｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ、平均分子量Ｍｗ５８００Ｄａ））と１０ｍＬの濃縮されたＨＣｌとを含む水溶液７５ｍＬに溶解された。前記混合物を４０℃で２時間混ぜた後、ＴＥＯＳ（９．２ｍＬ）を入れた後、５分間保持した。前記溶液は、混ぜる過程なしに４０℃で２０時間保管され、ＮＨ４Ｆ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％、４６ｍｇ）が添加された後、１００℃、２４時間密閉された容器で保管された。前記方法で得られた白色析出物は濾過され、水とエタノールとで濯がれ、メソ細孔シリカＭＣＦ－１７を得るために、６００℃で６時間空気中で熱処理した。Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２触媒は、シュウ酸二水和物（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ；Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、９９％）の存在下に酸化アンモニウムバナジウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ；ＮＨ４ＶＯ３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％）の溶液にＭＣＦ－１７（１ｇ）を１０時間以上露出することで製造された。遠心分離し、乾燥して、３５０℃で４時間か焼した後に１、３及び５ｗｔ％バナジウム前駆体が担持されたＶ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２触媒を得た。また、本発明との比較のために、商業用Ａｌ２Ｏ３（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＢａ ２００、Ｓａｓｏｌ）の存在下に前記のような含浸法によってＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。より詳細に、Ａｌ２Ｏ３ １ｇは、ＮＨ４ＶＯ３のエタノール溶液にシュウ酸二水和物と共に混合した。６０℃で乾燥し、３５０℃で４時間空気中で熱処理した後に、３及び５ｗｔ％のＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
＜実施例４＞特性分析
リアルタイムＸ線回折（ｉｎ ｓｉｔｕ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンは、２０～８０°（Ｃｕ Ｋα放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）、λ＝１．５４１８A）の２θでそれぞれＰＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ´Ｐｅｒｔ ＰｒｏとリガクスマートラップＸ線回折機（Ｒｉｇａｋｕ Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）装備とを用いて得られた。測定前に、サンプルは、ホルダーに載せられ、１５０℃で３０分間Ａｒ下で予熱された。現場測定スペクトラは、特別に製作されたセルを使用して５０℃（１００から８００℃まで）段階に４％ ＣＨ４、４％ Ｏ２及び残量Ａｒの加熱された混合ガスに露出された触媒について記録された。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬｓｏｒｐ－Ｍａｘ分析器に記録された窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線から見つけ出した。気孔サイズ分布は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）方法によって見つけ出した。ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージは、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００を用いて分析し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージは、ＪＥＯＬ ＪＥＭ－２１００Ｆを用いて２００ｋＶで分析された。ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析器（Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｘ－Ｍａｘ ８０Ｔ）は、元素分析のために使われた。ＴＰＲ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０装置を用いて分析された。一般的に、触媒サンプル（１００ｍｇ）は、Ｕ字型石英チューブに入れられ、１５０℃で３０分間Ｈｅガス流れ下でガスを抜いた。その後、Ｈｅガス（５０ｍＬ ｍｉｎ－１）にある１０％ Ｈ２の流れ（５０ｍＬ ｍｉｎ－１）下で１０℃ ｍｉｎ－１の速度で８００℃に温度を上昇させた。消費されたＨ２の量は、Ｄｅｌｓｉ Ｎｅｒｍａｇ熱伝導検出器を用いてガスクロマトグラフィーで見つけ出した。拡散反射ＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、２００～２２００ｎｍの領域で作動するＡｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ－ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計を用いて１ｎｍのスキャン段階条件で記録された。ハロン（ｈａｌｏｎ）白色（ＰＥＦＥ）反射度基準（ｓｔａｎｄａｒｄ）を反射度のバックグラウンドとして利用した。ラマンスペクトラは、５３２ｎｍのダイオードレーザが装着されたＷＩＴｅｃ ａｌｐｈａ３００ Ｒ分光分析器を用いて得られた。レーザパワーは、０．１ｍＷに固定し、十分な信号対雑音比（ｓｉｇｎａｌ－ｔｏ－ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）を得るために、スペクトラは、１０秒露出、１０倍蓄積ＣＣＤを使用して得られた。
＜実施例５＞メタン酸化反応
触媒作用によるメタン酸化は、大気圧及び６００℃の一定温度で実験室規模流れ型触媒反応器で行われた。前記で合成されたバナジウム系触媒は、１５０～２５０μｍの粒子サイズのペレットで製造された。１００ｍｇの触媒サンプルは、１ｇの精製された砂と共に石英チューブからなる触媒反応器に入れられた。１：１のｖ／ｖ比率のＣＨ４（９９．９５％）及びＯ２（９９．９９５％）をガス質量流れ調節器（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を使用して４０ｓｃｃｍの速度で触媒層の上部から下部に供給し、気体時間当り空間速度（ＧＨＳＶ）を２４，０００ｍＬ ｇｃａｔ
－１ｈ－１に保持した。反応器を炉で６００℃に加熱し、挿入された熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を装着して温度をモニタリングした。生成物は、Ｐｏｒａｐａｋ－Ｎカラムが装着されたオンラインガスクロマトグラフィー（ＹＬ６５００）及びメタナイザー（ｍｅｔｈａｎｉｚｅｒ）（Ａｒは、移動相として流す）が装着された熱伝導度検出器（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＴＣＤ）及び水素炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＦＩＤ）に連結された分子篩カラム（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ｃｏｌｕｍｎ）を用いて検出した。ＨＣＨＯ、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２が主なメタンの酸化反応生成物と確認された。メタンから転換された生成物は、ガスクロマトグラフィーに入る前に、コールドトラップ（ｃｏｌｄ ｔｒａｐ）装置によって凝縮されて分離した。この溶液は、１Ｍ Ｎａ２ＳＯ３溶液と混合されてＮａＯＨ及びＨ２ＳＯ４と滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）分析を行うことにより、ＨＣＨＯの濃度を計算することができる。メタン転換率は、最大活性値を有する安定化された地点に対するガスクロマトグラフィーデータを使用して消耗されたメタン量と元のメタン量との比率で計算された。ＨＣＨＯの選択性は、生成物の量と転換されたメタンの総量との比として計算された。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（ｘ）コア＠シェルナノ構造体（ｘ＝４０、５０及び７０）の転換率は、メタン転換率の平均値によって見つけ出し、各反応は、再現性のために３回以上分析された。時間当り使用可能な各バナジウム活性点（ｓｉｔｅ）でＨＣＨＯで反応したＣＨ４分子の数を基準に転換頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；ＴＯＦＨＣＨＯ）を計算した。Ｖ２Ｏ５ナノ粒子の最も外側の表面に独立したバナジウム種をアルミナ皮と接触させると仮定すれば、コア＠シェル触媒の全体表面積は、構造のサイズと質量とで決定されるが、コア＠シェルナノ構造体の数は、単一ナノ粒子の質量によって換算され、総表面積と独立した表面バナジウム活性点（７．３×１０１８）とを計算して最終的にＴＯＦを計算した。
＜実験例１＞ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェル触媒の製造
前記実施例２の方法のように、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェルナノ構造体は、水熱合成とＡＬＤとによって製造され（図１のａ）、平均サイズ１５０ｎｍのＳｉＯ２球は、前記実施例１の方法によって合成された（図１のｂ）。平均３５ｎｍのサイズを有する別個のＶ２Ｏ５ナノ粒子は、ＶＯ（ａｃａｃ）２の存在下に熱水反応によってＳｉＯ２球の表面に蒸着された（図１のｃ）。反応の間に、小さなバナジウムクラスターは、まず、核形成によって形成され、その後、バナジウム種は、ＳｉＯ２の表面の親水性の性質のためにほとんどＳｉＯ２球に付着された。以後、多様な反復サイクルを有するＡＬＤによって薄いＡｌ２Ｏ３層が制御された厚さにＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体上に蒸着された。図１のｄは、コア構造体にコーティングされたＡｌ２Ｏ３層の存在を明らかに示すＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体の代表的なＴＥＭイメージを示す。
ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体の表面形態は、ＳＥＭ、ＴＥＭスキャニング（ＳＴＥＭ）及びＥＤＳによって分析された。図２のａは、Ａｌ２Ｏ３層がＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体の全体表面に均一に蒸着されていることを明確に示す。ＳＴＥＭイメージとこれによるＥＤＳラインスキャニングとを通じた元素分布（図２のｂ）から見られたＯとＶ（Ｖ２Ｏ５に由来する）は、シェルに均一に広がっているが、Ｓｉ（シリカ球に由来する）は、主にコアに分布した。そして、全体コア＠シェルナノ構造体上でのアルミナ分布でアルミナは、薄いＡｌ２Ｏ３シェル層によってコーティングされていることを見つけ出した。また、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（１０、３０、５０及び１００）コア＠シェルナノ構造体は、高解像度ＴＥＭ測定によって、１００ＡＬＤサイクルは、２０ｎｍの厚さのＡｌ２Ｏ３層が生成されて、球全体を覆うに十分な一方、１０サイクルは、十分にコーティングされるには十分ではないことを見つけ出した。
ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェルナノ構造体のシェル厚さは、ＡＬＤサイクル数が増加するにつれて増加した（図３のａ）。導入されたＴＭＡ前駆体は、Ｖ２Ｏ５表面上に吸着されてＡｌ－Ｏ結合を形成し、水蒸気の追加下にＡｌ（ＯＨ）４が最終的に生成された。その後に、ＡＬＤサイクルでＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５上に追加アルミナ層の蒸着を行った。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５触媒のＸＲＤパターン（図３のｂ）は、Ｖ２Ｏ５（Ｐｍｍｎ、ａ＝１１５１６、ｂ＝０３５６６、ｃ＝０４３７２ｎｍ）ピーク特徴が存在することを見つけ出した。（１１０）ピークでＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式を用いてＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体の結晶サイズが４０．１ｎｍになることを見つけ出し、これは、ＴＥＭとＳＥＭとで得た値と一致した。しかし、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェルナノ構造体では、非常に弱いＸＲＤピーク（図３のｂ）が観察されたが、これは、Ａｌ２Ｏ３シェルが結晶ではないためであることが確認された。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（１０、３０、５０及び１００）ナノ構造体のＸＲＤ分析でＡＬＤサイクルの数が１０から１００まで増加することにより、結晶サイズも３１．３から３４．６ｎｍに増加することを確認した。このような結果として、（ａ）製造されたＶ２Ｏ５ナノ粒子は、減少したサイズのＶ２Ｏ５でＡｌ２Ｏ３の表面に拡散され、（ｂ）Ｖ２Ｏ５コアからのＸ線回折は、ＡＬＤサイクルの数が増加しながら得られたＡｌ２Ｏ３シェルのために、ピークの強度が減少して表われた。
＜実験例２＞コア＠シェルナノ構造体でＶ２Ｏ５種の熱的安定性
Ａｌ２Ｏ３蒸着前／後にＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５触媒の熱的安定性は、４％ ＣＨ４、４％ Ｏ２、及びＡｒのガス存在下に１００～８００℃でリアルタイムＸＲＤ分析によって調査された。図４のａは、Ｖ２Ｏ５のＸＲＤピーク特徴を示すものであって、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５触媒では、Ｖ２Ｏ５のＸＲＤピーク特徴がよく表われており、ピーク強度は、温度が７５０℃まで増加するほど増加することをを示した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式を用いて計算されたＶ２Ｏ５ナノ粒子の結晶サイズは、１００℃で５０．８ｎｍから７５０℃で７７．９ｎｍに増加した。高い温度で、外部のＶ２Ｏ５ナノ粒子は、漸次的に崩壊されて結晶性を失い、８００℃以上でＸＲＤピーク解像度が減少することが観察された。一方、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体では、８００℃までＸＲＤピーク強度が保持され、これをもって、Ａｌ２Ｏ３シェルの存在は、高い温度でコアＶ２Ｏ５ナノ粒子の凝集を防ぐことを見つけ出した（図４のｂ）。
また、７００℃以上でＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体に新たなピークが生じたことを見つけ出した（図４のｂ）。しかし、アルミナまたはバナジウム酸化物の他の結晶構造の可能性を調査した時、アルファ、ガンマ、シータのような結晶アルミナとＶ２Ｏ３、Ｖ４Ｏ７、ＶＯ２などのバナジウム酸化物とは一致せず、高解像度ＴＥＭイメージでも薄いＡｌ２Ｏ３シェルは、如何なる結晶度を見せないことを示した。以前研究で分析された５７０℃以上でＶ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との間の固相反応から形成されたＡｌＶＯ４相（ｐｈａｓｅ）と２６～３０°の範囲で追加的なＸＲＤピーク分析は、ＡｌＶＯ４のピーク特性と一致した。このような結果に基づいて、温度が増加するほど薄いアルミナシェルは結晶化されないが、７００℃以上でＶ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との間の固相反応から新たなＡｌＶＯ４種を生成することを見つけ出した。
＜実験例３＞メタンの触媒作用によるホルムアルデヒドへの酸化反応
Ａｌ２Ｏ３シェルの厚さが調節されたＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体を利用したメタン酸化は、１：１（ｖ／ｖ）のＣＨ４／Ｏ２比と６００℃の温度で実験室規模流れ型気相反応器で行われた。図５のａは、６００℃でＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）ナノ構造体のタイムオンストリームによるメタン転換率を示す。
初期に観察されたタイムオンストリームによる転換率の漸次的な増加は、６時間（生成物選択性が変化された地点）で急な変化と引き続き最大の飽和を示し、これは、触媒の構造的再配置によるものである。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体のメタン転換率は、～２２．２％に到達され、これと対応してＨＣＨＯ、ＣＯ及びＣＯ２の選択性は、それぞれ５７．８、２７．４及び１４．８％であった（図６）。３５時間以上で、全体的な転換率と選択性は、一定に保持され、これをもって、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）ナノ構造体は、高い温度のメタン酸化反応で長時間安定化されて熱的安定性に優れているということを証明した。また、多くの他のシェル厚さを有したＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（ｘ）ナノ構造体を利用したメタン酸化反応を行った（図５のｂ）。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）でメタンの転換率が２２．２％に最大値が観察された一方、ｘ＝０－３０では、転換率が低いと観察された。したがって、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５ナノ構造体は、６００℃でＶ２Ｏ５ナノ粒子が構造的に安定していないために、メタン酸化反応で活性が大きくないことが分かった。Ａｌ２Ｏ３シェルの保護効果は、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）で最大になり、これは、反応物と生成物との持続的な交換のための十分な気孔を提供するＡｌ２Ｏ３シェルの特徴のためであり、これと共にシェル厚さがさらに増加するほどＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（１００）で転換率が３．７％観察されることにより、性能がさらに悪化することを見つけ出した（図５のｂ、図６）。また、図５のｃは、バナジウム１、３及び５ｗｔ％担持されたＶ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２のメタン酸化反応性能を示すものであって、６００℃でメタン転換率は、５．５～５．６％であり、ＨＣＨＯ選択性は、６５．７～７１．２％であることを見つけ出し、これは、以前研究と類似していることが確認された。図６は、Ａｌ２Ｏ３シェルの厚さを調節したコア＠シェルナノ構造体とＶ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２触媒のメタン酸化反応性能を要約したものであり、これをもって、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）で達成されたメタン転換率は、以前に６００℃でバナジウム系触媒では成就したことがない最高のメタン転換率を有することを見つけ出した。
したがって、本発明のＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）ナノ構造体は、６００℃、２４，０００ｍＬ ｇｃａｔ－１ｈ－１下で２２．２％のＣＨ４転換率と５７．８％のＨＣＨＯ選択性とを有した最上の触媒活性を示し、これは、以前に知られたメタンからＨＣＨＯに切り換えるあらゆるバナジウム系触媒を凌駕するものである。
＜実験例４＞ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェル触媒でＶ２Ｏ５の特性分析
バナジウム系触媒の触媒活性は、バナジウムの分散、バナジウム活性サイトの性質及び適した酸化物支持体の選択によって結晶される金属－支持体間の相互作用に依存すると知られている。炭化水素の部分酸化、アルカンのアルケンへの酸化的脱水素、ＮＯｘの選択的触媒還元及びＳＯ２の酸化を含む多くの触媒酸化で、末端Ｖ＝Ｏ基を含有する独立した四面体（Ｔｄ）バナジウム酸化物種は、活性サイトとして提案されてきた。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェルナノ構造体でバナジウム種を特性化し、それをＶ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２触媒のバナジウム種と比較するために、ラマン分光法、Ｈ２－ＴＰＲ及び拡散反射ＵＶ－ｖｉｓ分光法で分析された。
図７のａは、６００℃でＶ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２とＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェルナノ構造体とのラマンスペクトラを示し、前記物質いずれも９９５（Ｖ＝Ｏ）、７０３、４０６、３０５及び２８５ｃｍ－１でバンドが存在することが分かった。したがって、前記触媒は、いずれもＶ２Ｏ５結晶質があることが分かった。たとえ３ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２のラマンスペクトラは、Ｖ２Ｏ５結晶質から製造されたコア＠シェル触媒と類似しているが、３ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２では、独立したＶＯ４種の対称Ｖ＝Ｏストレッチ（ｓｔｒｅｔｃｈ）による１０４０ｃｍ－１でのショルダー（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）ピークが観察された（図７のａ）。Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２のバナジウム含有量が１ｗｔ％に減少することによって、前記ショルダーピークは顕著になり、これをもって、Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２触媒で低いバナジウム担持量に結晶質Ｖ２Ｏ５の相対含量は減少することが分かった。
活性バナジウム種の分散及び類型は、Ｈ２－ＴＰＲによって分析された。以前研究で、４６０～５００℃で観察された低温Ｈ２－ＴＰＲ還元ピークは、高分散された単量体種であるＶ５＋からＶ３＋への還元によるものである。バナジウムローディングが増加するほど、還元ピークは、還元反応の結果としてさらに高い温度に移動した。～６００℃での高温還元ピークは、重合体及びバルクと類似したＶ２Ｏ５種でバナジウムの還元で発生したものである。図７のｂのＴＰＲカーブで３ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２は、ラマン分光分析結果とよく一致して、高分散単量体種と少量のＶ２Ｏ５種とを含んでいることを示した。また、ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５は、Ｖ２Ｏ５ナノ粒子サイズ（３５ｎｍ）に起因したバルクＶ２Ｏ５種のみ含んでいることが分かった。一方、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェル触媒は、Ｖ２Ｏ５と高分散単量体種とを含んでおり、５５０及び６２０℃で２つの広いＴＰＲバンドが表われた。
最後に、拡散反射ＵＶ－ｖｉｓ分光分析器を用いてバナジウム系触媒の分散と活性種構造とを分析した（図７のｃ）。３ｅＶ真上の吸収バンドは、Ｔｄ配位を有するＶＯｘ種に起因した一方に、約５．５ｅＶ付近の吸収バンドは、単量体Ｔｄ種の存在であることを確認した。３ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２（２．６ｅＶ）とＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）（＜２．４ｅＶ）との吸収エッジ（ｅｄｇｅ）位置で３ｗｔ％ Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２触媒がＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）触媒よりもさらに小さなサイズを有した均一なＴｄ ＶＯｘ種を含んでいることが分かった。また、３５ｎｍ Ｖ２Ｏ５ナノ粒子を含むＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５触媒で観察された低エネルギーショルダーは、Ｖ２Ｏ５／ｍ－ＳｉＯ２で観察されていない結晶質Ｖ２Ｏ５種の二重分散（ｂｉｍｏｄａｌ）サイズ分布に起因したものであることが分かった。そして、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５とＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）コア＠シェル触媒は、ショルダーピークから推論されたサイズ分布が異なるので、これをもって、結晶質Ｖ２Ｏ５種の性質は、Ａｌ２Ｏ３シェルの蒸着によって変形されることを見つけ出した。
Ｖ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との間の相互作用は、触媒の性能に影響を及ぼすために、従来のＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いてメタン酸化反応を行った。Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒は、３及び５ｗｔ％の異なるバナジウム担持量を有するように含浸法によって製造された。メタン酸化反応をテストした時、３と５ｗｔ％のバナジウムがローディングされた触媒いずれも無視できるほどの転換率（メタン転換率２％未満）が得られ、このような結果は、以前研究とも一致した。
前記の結果から球状ＳｉＯ２粒子に形成されたＶ２Ｏ５ナノ粒子は、結晶質Ｖ２Ｏ５種と確認され、ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３－（５０）のＡｌ２Ｏ３シェルは、ＡＬＤ工程の間にＶ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３との間の相互作用を促進して高分散されたＴｄ単量体種が形成される新たな表面を提供することが証明された（図７のｄ）。ＡｌＶＯ４相が増加した温度でＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェルナノ構造体に存在するという事実に基づいて、Ｖ２Ｏ５ナノ粒子とＡｌ２Ｏ３との間の相互作用は、ＡｌＶＯ４で連結された（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）Ｖ－Ｏ－Ａｌ結合を生成させた。ＳｉＯ２＠Ｖ２Ｏ５＠Ａｌ２Ｏ３コア＠シェルナノ構造体のＶ－Ｏ－Ａｌ結合を有する高分散Ｔｄバナジウム種は、従来のＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒では表われなかった。
結論的に、Ｖ－Ｏ－Ａｌ結合に連結された新たに形成されたＴｄ単量体バナジウム種は、６００℃でメタン酸化反応に用いられて高いメタン転換率が得られた。また、Ａｌ２Ｏ３シェルは、Ｖ２Ｏ５ナノ粒子を塑性から保護して熱的安定性の効果も得られた。
Claims (4)
- ＳｉＯ２を含むナノ支持体を製造する段階と、
前記ナノ支持体にＶ２Ｏ５ナノ粒子を水熱合成してコア構造体を製造する段階と、
前記コア構造体に４０～７０の繰り返しサイクルでＡｌ２Ｏ３を原子層堆積（ＡＬＤ）してコアシェルナノ構造体を製造する段階と、
を含む、メタンからホルムアルデヒドへの部分酸化用触媒の製造方法。 - 前記ナノ支持体は、球状のナノ支持体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記水熱合成は、１００～２５０℃で５～３０時間の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記原子層堆積は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＨ２Ｏとを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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