JPS5892630A - メタンの部分酸化法 - Google Patents
メタンの部分酸化法Info
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- JPS5892630A JPS5892630A JP56189250A JP18925081A JPS5892630A JP S5892630 A JPS5892630 A JP S5892630A JP 56189250 A JP56189250 A JP 56189250A JP 18925081 A JP18925081 A JP 18925081A JP S5892630 A JPS5892630 A JP S5892630A
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- methanol
- formaldehyde
- oxidizing agent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハメタンの部分酸化によるメタノールおよびホル
ムアルデヒドの混合物の製造に関し、より詳しくは触媒
の存在下、酸化剤でメタンを酸化することによりメタノ
ールおよびボルムアルデヒドを高収率で直接製造する方
法に関するものである。
ムアルデヒドの混合物の製造に関し、より詳しくは触媒
の存在下、酸化剤でメタンを酸化することによりメタノ
ールおよびボルムアルデヒドを高収率で直接製造する方
法に関するものである。
メタンの酸化によりメタノールまたはホルムアルデヒド
の製造については多数の特許および刊行物が公知となっ
ているが、メタンは化学的に極めて安定な物質でありそ
れらの実施にあたってはいずれも高温高圧等の苛酷な条
件を必要としている。従って高温での反応の結果、生成
物の分解等が優先的におこり、−酸化炭素、二酸化炭素
の生成が多くなり選択率を著しく悪くする傾向にあり、
工業的規模での実施には致っていない。
の製造については多数の特許および刊行物が公知となっ
ているが、メタンは化学的に極めて安定な物質でありそ
れらの実施にあたってはいずれも高温高圧等の苛酷な条
件を必要としている。従って高温での反応の結果、生成
物の分解等が優先的におこり、−酸化炭素、二酸化炭素
の生成が多くなり選択率を著しく悪くする傾向にあり、
工業的規模での実施には致っていない。
メタンの転化率の向上およびメタノール、ホルムアルデ
ヒドの選択率を向上させるために、触媒として酸化窒素
を用いたり、硝酸蒸気等を用いて反応温度等を下げたり
して反応条件を温和にしているが、反応率、メタノール
への選択率にはまだまだ問題がある。
ヒドの選択率を向上させるために、触媒として酸化窒素
を用いたり、硝酸蒸気等を用いて反応温度等を下げたり
して反応条件を温和にしているが、反応率、メタノール
への選択率にはまだまだ問題がある。
さらに加圧下、メタンの過剰の条件で無触媒で特殊な火
焔条件下に酸素とメタhを特定の条件、で反応させる方
法(特公昭53−14525号、USP 4,243
,613号)、また酸化触媒を用いるものとしては金属
酸化物の存在下酸素でメタンを酸化してメタノールを製
造する方法(イギリス特許1.244.001号)、広
い表面積をもったS10.を主体とする触媒を用い、酸
素でメタンを部−分酸化してホルムアルデヒドを製造す
る方法(U8F 3,996.294号)が知られて
いるが、これらはいずれもメタンの反応率が低い難点が
ある。
焔条件下に酸素とメタhを特定の条件、で反応させる方
法(特公昭53−14525号、USP 4,243
,613号)、また酸化触媒を用いるものとしては金属
酸化物の存在下酸素でメタンを酸化してメタノールを製
造する方法(イギリス特許1.244.001号)、広
い表面積をもったS10.を主体とする触媒を用い、酸
素でメタンを部−分酸化してホルムアルデヒドを製造す
る方法(U8F 3,996.294号)が知られて
いるが、これらはいずれもメタンの反応率が低い難点が
ある。
本発明者らは酸化触媒の存在下、反応性の高い活性酸素
種である酸素アニオンラジカルを発生させる酸化剤でメ
タンの直接部分酸化を行うと、メタノールおよびホルム
アルデヒドが直接選択率よく製造できることを知り本発
明に到った。
種である酸素アニオンラジカルを発生させる酸化剤でメ
タンの直接部分酸化を行うと、メタノールおよびホルム
アルデヒドが直接選択率よく製造できることを知り本発
明に到った。
すなわち、本発明はチタンを接触酸化反応によってメタ
ノールおよびホルムアルデヒドに部分酸化する方法にお
いてバナジウム、クロムおよびタングステンの酸化物の
一種類または二種類以上からなる酸化触媒の存在下にメ
タンを酸素アニオンラジカル(O−ラジカル)を容易に
発生させる酸化剤と反応させることを特徴とする、メタ
ノールおよびホルムアルデヒドの製造方法を提供するも
のである。
ノールおよびホルムアルデヒドに部分酸化する方法にお
いてバナジウム、クロムおよびタングステンの酸化物の
一種類または二種類以上からなる酸化触媒の存在下にメ
タンを酸素アニオンラジカル(O−ラジカル)を容易に
発生させる酸化剤と反応させることを特徴とする、メタ
ノールおよびホルムアルデヒドの製造方法を提供するも
のである。
この発明によると、触媒の存在下、酸素によりメタンを
酸化する従来公知の方法よりもメタンの高反応率、メタ
ノール、ホルムアルデヒドの高選択率のものが得られる
利点がある。
酸化する従来公知の方法よりもメタンの高反応率、メタ
ノール、ホルムアルデヒドの高選択率のものが得られる
利点がある。
本発明に用いる酸化触媒はバナジウム、クロムおよびタ
ングステンの酸化物の一種または二種以上を担体に担持
したものを用いる。このような金属酸化物触媒は触媒を
構成する触媒成分元素を含有する化合物、例えば各元素
の酸化物、塩などを触媒調製の出発原料として使用し、
従来公知の酸化触媒の調製法、例えば蒸発乾−法、含浸
法、平衡吸着法、共沈法などによって容易に調製するこ
とができる。平衡吸着法においては触媒調製時の水溶液
のpHを調整することにより金属イオンを高分散で担持
させるのが好ましい。
ングステンの酸化物の一種または二種以上を担体に担持
したものを用いる。このような金属酸化物触媒は触媒を
構成する触媒成分元素を含有する化合物、例えば各元素
の酸化物、塩などを触媒調製の出発原料として使用し、
従来公知の酸化触媒の調製法、例えば蒸発乾−法、含浸
法、平衡吸着法、共沈法などによって容易に調製するこ
とができる。平衡吸着法においては触媒調製時の水溶液
のpHを調整することにより金属イオンを高分散で担持
させるのが好ましい。
この発明において触媒は担体に担持させたものを使用す
る。担体としては従来酸化触媒の担体として公知のもの
がいずれも使用できる。具体的には例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、カーボランダム、シリコンカ
ーバイト、けいそう土などを挙げることができる。メタ
ノールおよびホルムアルデヒドの選択率を向上させるた
めには中性の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが
好ましい。
る。担体としては従来酸化触媒の担体として公知のもの
がいずれも使用できる。具体的には例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、カーボランダム、シリコンカ
ーバイト、けいそう土などを挙げることができる。メタ
ノールおよびホルムアルデヒドの選択率を向上させるた
めには中性の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが
好ましい。
触媒成分元素を含有する化合物を所定の担体に含浸法、
平衡吸着法等により担持し得られた混合物は100〜2
00℃で乾燥し、次いで350〜700℃で0.5〜2
0時間、空気中焼成または真空焼成を行うことにより目
的とする触媒を得もことができる。
平衡吸着法等により担持し得られた混合物は100〜2
00℃で乾燥し、次いで350〜700℃で0.5〜2
0時間、空気中焼成または真空焼成を行うことにより目
的とする触媒を得もことができる。
本発明の金属酸化物の担体に対する割合は酸化物として
0.5〜6重量%が好ましい。多すぎても、少なすぎて
もその効果は落ちてくる。
0.5〜6重量%が好ましい。多すぎても、少なすぎて
もその効果は落ちてくる。
またこの発明において触媒反応に使用するメタンは返す
しも高純度である必要はなく、反応条件下で実質的に悪
影響を及ぼさない炭化水素が若干混入していても差し支
えない。
しも高純度である必要はなく、反応条件下で実質的に悪
影響を及ぼさない炭化水素が若干混入していても差し支
えない。
本発明の接触反応に使用する酸化剤は酸素アニオンラジ
カルを発生する酸化剤ならどのようなものを用いても良
いカt、酸化物系固体触媒上モ容易に酸素アニオンラジ
カルを与えるものとしては一酸化二窒素、−酸化窒素等
が挙げられ、中でも一酸化二窒素を還元状態の触媒上に
導入して酸素アニオンラジカルを生成させる反応は最も
容易に得られるため、この方法が好ましい。
カルを発生する酸化剤ならどのようなものを用いても良
いカt、酸化物系固体触媒上モ容易に酸素アニオンラジ
カルを与えるものとしては一酸化二窒素、−酸化窒素等
が挙げられ、中でも一酸化二窒素を還元状態の触媒上に
導入して酸素アニオンラジカルを生成させる反応は最も
容易に得られるため、この方法が好ましい。
また触媒の金属酸化物および担5体との組合せにより、
酸素アニオンラジカルの発生の程度、さらにその活性度
も種々異ってくる。中性系のシリカゲル担体へ酸化モ°
リブデンを担持した触媒により発生した酸素アニオンラ
ジカ、ルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性はそれ程
高ぐなく本発明においては特に好ましい。
酸素アニオンラジカルの発生の程度、さらにその活性度
も種々異ってくる。中性系のシリカゲル担体へ酸化モ°
リブデンを担持した触媒により発生した酸素アニオンラ
ジカ、ルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性はそれ程
高ぐなく本発明においては特に好ましい。
酸化剤の使用量はメタン1モルに対して0.05〜10
モル、好ましくは0.5〜5モルが適当である。
モル、好ましくは0.5〜5モルが適当である。
また本発明においてはメタノールおよびホルムアルデヒ
ドを高収率で得るには反応系に水蒸気が存在するのが好
ましい。この水蒸気の使用量ハフタフ1モルに対して0
.05〜5モル好マしくは1〜6モルが適当である。水
蒸気の分圧が高すぎても、低すぎてもメタンの反応率は
低下し、選択率は低下する。
ドを高収率で得るには反応系に水蒸気が存在するのが好
ましい。この水蒸気の使用量ハフタフ1モルに対して0
.05〜5モル好マしくは1〜6モルが適当である。水
蒸気の分圧が高すぎても、低すぎてもメタンの反応率は
低下し、選択率は低下する。
この発明を実施するにあたり1.メタン、−酸化二窒素
、水蒸気とともに接触反応に対して不活性なガスを希釈
ガスとして使用することができる。不活性ガスとしては
窒素ガス、ヘリウムガスを挙げることができる。
、水蒸気とともに接触反応に対して不活性なガスを希釈
ガスとして使用することができる。不活性ガスとしては
窒素ガス、ヘリウムガスを挙げることができる。
この発明を実施するにあたり反応温度は一般には450
に650℃であるが500〜6o。
に650℃であるが500〜6o。
℃が好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でも行うことが
できる。
できる。
接触時間は一般には0.1〜20秒好ましくは1〜5秒
さらに好ましくは2−〜5秒がよい。
さらに好ましくは2−〜5秒がよい。
この発明は固定床、流動床などいずれでも実施すること
ができ、メタンからメタノールおよびホルムアルデヒド
を従来よりも有利に製造することかできる。
ができ、メタンからメタノールおよびホルムアルデヒド
を従来よりも有利に製造することかできる。
なお生成物の収率を゛良くするためにはいったん生成し
た生成物の分解を抑えるために急冷を必要とする。また
副反応生成物の主なものは一酸化炭素、二酸化炭素、エ
タンなどである。
た生成物の分解を抑えるために急冷を必要とする。また
副反応生成物の主なものは一酸化炭素、二酸化炭素、エ
タンなどである。
以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はそ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
実施例1
42−80メツシユに粉砕した市販のシリカゲル(富士
デク4フフ社製ID型)10Fとメタバナジン酸アンモ
ニウム0,727fに水25−およびアンモニア水3o
−を加え混合物溶液を調整した。この混合物を2昼夜放
置し平向吸着を行わせた。その後水溶液をr過し100
℃で12時間乾燥し、次いで600℃で5時間焼成して
V2O5/5i02触媒を得た。触媒中のV2O,の担
持率は2重量%であった。
デク4フフ社製ID型)10Fとメタバナジン酸アンモ
ニウム0,727fに水25−およびアンモニア水3o
−を加え混合物溶液を調整した。この混合物を2昼夜放
置し平向吸着を行わせた。その後水溶液をr過し100
℃で12時間乾燥し、次いで600℃で5時間焼成して
V2O5/5i02触媒を得た。触媒中のV2O,の担
持率は2重量%であった。
前記調整した触媒21を内径15mφの反応管に充填し
、反応管にメタンーー酸化二窒素:水蒸気:ヘリウムの
モル比が1:2.D:4.7:2.6の混合ガスを60
d / minの流量で流し、反応温度を450℃〜
550℃、接触時間2秒(2・sec / ml )で
接触反応を行った。反応後急冷を行いガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果を第1表に示す。
、反応管にメタンーー酸化二窒素:水蒸気:ヘリウムの
モル比が1:2.D:4.7:2.6の混合ガスを60
d / minの流量で流し、反応温度を450℃〜
550℃、接触時間2秒(2・sec / ml )で
接触反応を行った。反応後急冷を行いガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果を第1表に示す。
実施例2
実施例1の酸化物の製造に当りメタバナジン酸アンモニ
ウムの代りに硝酸クロムの9水塩516fを用いて実施
例1の方法に準じてCr203 / S i 02触媒
を得た触媒中のCrl o3の担持率は2重量%であっ
た。このようにして得られた触媒を用い実施例1と同様
の反奉条件でメタンの接触酸化反応を行った。その結果
を第1表に示す。
ウムの代りに硝酸クロムの9水塩516fを用いて実施
例1の方法に準じてCr203 / S i 02触媒
を得た触媒中のCrl o3の担持率は2重量%であっ
た。このようにして得られた触媒を用い実施例1と同様
の反奉条件でメタンの接触酸化反応を行った。その結果
を第1表に示す。
実施例3
実施例1の酸化物の製造に当りメタバナジン酸アンモニ
ウムの代りにパラタングステン酸アンモニウム0.67
6を用いて実施例1の方法に準じてW O3/ 3 z
O,触媒を得た。触媒中のWO3の担持率は2重量%
であった。
ウムの代りにパラタングステン酸アンモニウム0.67
6を用いて実施例1の方法に準じてW O3/ 3 z
O,触媒を得た。触媒中のWO3の担持率は2重量%
であった。
このようにして得られた触媒22を実施例1と同様の反
応管に充填し反応管にメタンニー酸化二窒素:水蒸気:
ヘリウムのモル比が1:2.0: 1.67 : 5.
3の混合ガスを60’d / minの流量で流して実
施例1と同様に反応した。その結果を第1表に示す。
応管に充填し反応管にメタンニー酸化二窒素:水蒸気:
ヘリウムのモル比が1:2.0: 1.67 : 5.
3の混合ガスを60’d / minの流量で流して実
施例1と同様に反応した。その結果を第1表に示す。
第 1 表
(反応率、選択率はいずれもモルチ)
Claims (1)
- メタンを接触酸化反応によってメタノールおよびホルム
アルデヒドに部分酸化する方法において、バナジウム、
クロムおよびタングステンの酸化物の一種類または二種
類以上を用いた酸化触媒の存在下、メタンを酸素アニオ
ンラジカルを容易に発生させる酸化剤と反応させること
を特徴とするメタノールおよびホルムアルデヒドの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56189250A JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分酸化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56189250A JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分酸化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5892630A true JPS5892630A (ja) | 1983-06-02 |
JPS6126972B2 JPS6126972B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=16238141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56189250A Granted JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分酸化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5892630A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4727198A (en) * | 1987-03-12 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Process for the production of formaldehyde from methane |
US5414157A (en) * | 1990-10-17 | 1995-05-09 | Sun Company, Inc. (R&M) | Catalytic oxidation of alkanes |
JP2009521528A (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | ガス テクノロジーズ エルエルシー | メタノールの生産方法および装置 |
US7846978B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-12-07 | University Of Southern California | Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products |
JP2022502251A (ja) * | 2018-10-04 | 2022-01-11 | アジュ ユニバーシティ インダストリー−アカデミック コーオペレーション ファウンデーション | コアシェル構造を有するメタン酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いたメタンの酸化方法 |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP56189250A patent/JPS5892630A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4727198A (en) * | 1987-03-12 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Process for the production of formaldehyde from methane |
US5414157A (en) * | 1990-10-17 | 1995-05-09 | Sun Company, Inc. (R&M) | Catalytic oxidation of alkanes |
US7846978B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-12-07 | University Of Southern California | Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products |
JP2009521528A (ja) * | 2005-12-27 | 2009-06-04 | ガス テクノロジーズ エルエルシー | メタノールの生産方法および装置 |
JP2022502251A (ja) * | 2018-10-04 | 2022-01-11 | アジュ ユニバーシティ インダストリー−アカデミック コーオペレーション ファウンデーション | コアシェル構造を有するメタン酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いたメタンの酸化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6126972B2 (ja) | 1986-06-23 |
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