JPS6126972B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6126972B2 JPS6126972B2 JP56189250A JP18925081A JPS6126972B2 JP S6126972 B2 JPS6126972 B2 JP S6126972B2 JP 56189250 A JP56189250 A JP 56189250A JP 18925081 A JP18925081 A JP 18925081A JP S6126972 B2 JPS6126972 B2 JP S6126972B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- reaction
- methanol
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 claims description 7
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明はメタンの部分酸化による特にメタノー
ルまたはホルムアルデヒドの製造に関し、より詳
しくは触媒の存在下、酸化剤でメタンを酸化する
ことによりメタノールまたはホルムアルデヒドを
高収率で直接製造する方法に関するものである。 メタンの酸化によりメタノールまたはホルムア
ルデヒドの製造については多数の特許および刊行
物が公知となつているが、メタンは化学的に極め
て安定な物質でありそれらの実施にあたつてはい
ずれも高温高圧等の苛酷な条件を必要としてい
る。従つて高温での反応の結果、生成物の分解等
が優先的におこり、一酸化炭素、二酸化炭素の生
成が多くなり選択率を著しく悪くする傾向にあ
り、工業的規模での実施には到つていない。 メタンの転化率の向上およびメタノール、ホル
ムアルデヒドの選択率を向上させるために、触媒
として酸化窒素を用いたり、硝酸蒸気等を用いて
反応温度等を下げたりして反応条件を温和にして
いるが、反応率、メタノールへの選択率にはまだ
まだ問題がある。 さらに加圧下、メタンの過剰の条件で無触媒で
特殊な火焔条件下に酸素とメタンを特定の条件で
反応させる方法（特公昭53−14525号、
USP4243613号）、また酸化触媒を用いるものとし
ては金属酸化物の存在下酸素でメタンを酸化して
メタノールを製造する方法（イギリス特許
1244001号）、広い表面積をもつたSiO2を主体と
する触媒を用い、酸素でメタンを部分酸化してホ
ルムアルデヒドを製造する方法（USP3996294
号）が知られているが、これらはいずれもメタン
の反応率が低い難点がある。 本発明者らは酸化触媒の存在下、反応性の高い
活性酸素種である酸素アニオンラジカルを発生さ
せる一酸化二窒素または一酸化窒素からなる酸化
剤でメタンの直接部分酸化を行うと、メタノール
およびホルムアルデヒドが直接選択率よく製造で
きることを知り本発明に到つた。 すなわち、本発明はメタンを接触酸化反応によ
つて特にメタノールまたはホルムアルデヒドに部
分酸化する方法においてバナジウム、クロムまた
はタングステンの酸化物からなる酸化剤触媒の存
在下にメタンを一酸化二窒素または一酸化窒素か
らなる酸化剤と反応させることを特徴とする。 この発明によると、触媒の存在下、酸素により
メタンを酸化する従来公知の方法よりもメタンの
高反応率、メタノール、ホルムアルデヒドの高選
択率のものが得られる利点がある。 本発明に用いる酸化触媒はバナジウム、クロム
またはタングステンの酸化物を担体に担持したも
のを用いる。このような金属酸化物触媒は触媒を
構成する触媒成分元素を含有する化合物、例えば
各元素の酸化物、塩などを触媒調製の出発原料と
して使用し、従来公知の酸化触媒の調製法、例え
ば蒸発乾固法、含浸法、平衡吸着法、共沈法など
によつて容易に調製することができる。平衡吸着
法においては触媒調製時の水溶液のPHを調整する
ことにより金属イオンを高分散で担持させるのが
好ましい。 この発明において触媒は担体に担持させたもの
を使用する。担体としては従来酸化触媒の担体と
して公知のものがいずれも使用できる。具体的に
は例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
カーボランダム、シリコンカーバイト、けいそう
土などを挙げることができる。メタノールおよび
ホルムアルデヒドの選択率を向上させるためには
中性の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが
好ましい。 触媒成分元素を含有する化合物を所定の担体に
含浸法、平衡吸着法等により担持し得られた混合
物は100〜200℃で乾燥し、次いで350〜700℃で
0.5〜20時間、空気中焼成または真空焼成を行う
ことにより目的とする触媒を得ることができる。 本発明の金属酸化物の担体に対する割合は酸化
物として0.5〜６重量％が好ましい。多すぎて
も、少なすぎてもその効果は落ちてくる。 またこの発明において触媒反応に使用するメタ
ンは必ずしも高純度である必要はなく、反応条件
下で実質的に悪影響を及ぼさない炭化水素が若干
混入していても差し支えない。 本発明の触媒反応に使用する酸化剤は一酸化二
窒素または一酸化窒素であり、中でも一酸化二窒
素を還元状態の触媒上に導入して酸素アニオンラ
ジカルを生成させる反応は最も容易に得られるた
め、この方法が好ましい。また触媒の金属酸化物
および担体との組合せにより、酸素アニオンラジ
カルの発生の程度、さらにその活性度も種々異つ
てくる。中性系のシリカゲル担体へ金属酸化物を
担持した触媒により発生した酸素アニオンラジカ
ルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性はそれ程
高くなく本発明においては特に好ましい。 酸化剤の使用量はメタン１モルに対して0.05〜
10モル、好ましくは0.5〜５モルが適当である。 また本発明においてはメタノールまたはホルム
アルデヒドを高収率で得るには反応系に水蒸気が
存在するのが好ましい。この水蒸気の使用量はメ
タン１モルに対して0.05〜５モル好ましくは１〜
３モルが適当である。水蒸気の分圧が高すぎて
も、低すぎてもメタンの反応率は低下し、選択率
は低下する。 この発明を実施するにあたり、メタン、酸化
剤、水蒸気とともに接触反応に対して不活性なガ
スを希釈ガスとして使用することができる。不活
性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガスを挙げる
ことができる。 この発明を実施するにあたり反応温度は一般に
は450〜650℃であるが500〜600℃が好ましい。反
応圧力は常圧でも加圧でも行うことができる。 接触時間は一般には0.1〜20秒好ましくは１〜
５秒さらに好ましくは２〜３秒がよい。 この発明は固定床、流動床などいずれでも実施
することができ、メタンからメタノールまたはホ
ルムアルデヒドを従来よりも有利に製造すること
ができる。 なお生成物の収率を良くするためにはいつたん
生成した生成物の分解を抑えるために急冷を必要
とする。また副反応生成物の主なものは一酸化炭
素、二酸化炭素、エタンなどである。 以下本発明を実施例により詳細に説明するが本
発明はそれらに限定されるものではない。 実施例 １ 42−80メツシユに粉砕した市販のシリカゲル
（富士デヴイソン社製ID型）10ｇとメタバナジン
酸アンモニウム0.72ｇに水25mlおよびアンモニア
水30mlを加え混合物溶液を調製した。この混合物
を２昼夜放置し平衡吸着を行わせた。その後後水
溶液を過し100℃で12時間乾燥し、次いで600℃
で５時間焼成してV2O5／SiO2触媒を得た。触媒
中のV2O5の担持率は２重量％であつた。 前記調整した触媒２ｇを内径15mmφの反応管に
充填し、反応管にメタン：一酸化二窒素：水蒸
気：ヘリウムのモル比が１：2.0：4.7：2.3の混合
ガスを60ml/minの流量で流し、反応温度を450℃
〜550℃、接触時間２秒（ｇ・sec/ml）で接触反応
を行つた。反応後急冷を行いガスクロマトグラフ
イーにより分析した。その結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１の酸化物の製造に当りメダバナジン酸
アンモニウムの代りに硝酸クロムの９水塩3.16ｇ
を用いて実施例１の方法に準じてCr2O3／SiO2触
媒を得た触媒中のCr2O3の担持率は２重量％であ
つた。このようにして得られた触媒を用い実施例
１と同様の反応条件でメタンの接触酸化反応を行
つた。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１の酸化物の製造に当りメタバナジン酸
アンモニウムの代りにパラタングステン酸アンモ
ニウム0.676ｇを用いて実施例１の方法に準じて
WO3／SiO2触媒を得た。触媒中のWO3の担持率
は２重量％であつた。 このようにして得られた触媒２ｇを実施例１と
同様の反応管に充填し反応管にメタン：一酸化二
窒素；水蒸気：ヘリウムのモル比が１：2.0：
1.67：5.3の混合ガスを60ml/minの流量で流して
実施例１と同様に反応した。その結果を第１表に
示す。
ルまたはホルムアルデヒドの製造に関し、より詳
しくは触媒の存在下、酸化剤でメタンを酸化する
ことによりメタノールまたはホルムアルデヒドを
高収率で直接製造する方法に関するものである。 メタンの酸化によりメタノールまたはホルムア
ルデヒドの製造については多数の特許および刊行
物が公知となつているが、メタンは化学的に極め
て安定な物質でありそれらの実施にあたつてはい
ずれも高温高圧等の苛酷な条件を必要としてい
る。従つて高温での反応の結果、生成物の分解等
が優先的におこり、一酸化炭素、二酸化炭素の生
成が多くなり選択率を著しく悪くする傾向にあ
り、工業的規模での実施には到つていない。 メタンの転化率の向上およびメタノール、ホル
ムアルデヒドの選択率を向上させるために、触媒
として酸化窒素を用いたり、硝酸蒸気等を用いて
反応温度等を下げたりして反応条件を温和にして
いるが、反応率、メタノールへの選択率にはまだ
まだ問題がある。 さらに加圧下、メタンの過剰の条件で無触媒で
特殊な火焔条件下に酸素とメタンを特定の条件で
反応させる方法（特公昭53−14525号、
USP4243613号）、また酸化触媒を用いるものとし
ては金属酸化物の存在下酸素でメタンを酸化して
メタノールを製造する方法（イギリス特許
1244001号）、広い表面積をもつたSiO2を主体と
する触媒を用い、酸素でメタンを部分酸化してホ
ルムアルデヒドを製造する方法（USP3996294
号）が知られているが、これらはいずれもメタン
の反応率が低い難点がある。 本発明者らは酸化触媒の存在下、反応性の高い
活性酸素種である酸素アニオンラジカルを発生さ
せる一酸化二窒素または一酸化窒素からなる酸化
剤でメタンの直接部分酸化を行うと、メタノール
およびホルムアルデヒドが直接選択率よく製造で
きることを知り本発明に到つた。 すなわち、本発明はメタンを接触酸化反応によ
つて特にメタノールまたはホルムアルデヒドに部
分酸化する方法においてバナジウム、クロムまた
はタングステンの酸化物からなる酸化剤触媒の存
在下にメタンを一酸化二窒素または一酸化窒素か
らなる酸化剤と反応させることを特徴とする。 この発明によると、触媒の存在下、酸素により
メタンを酸化する従来公知の方法よりもメタンの
高反応率、メタノール、ホルムアルデヒドの高選
択率のものが得られる利点がある。 本発明に用いる酸化触媒はバナジウム、クロム
またはタングステンの酸化物を担体に担持したも
のを用いる。このような金属酸化物触媒は触媒を
構成する触媒成分元素を含有する化合物、例えば
各元素の酸化物、塩などを触媒調製の出発原料と
して使用し、従来公知の酸化触媒の調製法、例え
ば蒸発乾固法、含浸法、平衡吸着法、共沈法など
によつて容易に調製することができる。平衡吸着
法においては触媒調製時の水溶液のPHを調整する
ことにより金属イオンを高分散で担持させるのが
好ましい。 この発明において触媒は担体に担持させたもの
を使用する。担体としては従来酸化触媒の担体と
して公知のものがいずれも使用できる。具体的に
は例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
カーボランダム、シリコンカーバイト、けいそう
土などを挙げることができる。メタノールおよび
ホルムアルデヒドの選択率を向上させるためには
中性の担体が好ましく、特に中性のシリカゲルが
好ましい。 触媒成分元素を含有する化合物を所定の担体に
含浸法、平衡吸着法等により担持し得られた混合
物は100〜200℃で乾燥し、次いで350〜700℃で
0.5〜20時間、空気中焼成または真空焼成を行う
ことにより目的とする触媒を得ることができる。 本発明の金属酸化物の担体に対する割合は酸化
物として0.5〜６重量％が好ましい。多すぎて
も、少なすぎてもその効果は落ちてくる。 またこの発明において触媒反応に使用するメタ
ンは必ずしも高純度である必要はなく、反応条件
下で実質的に悪影響を及ぼさない炭化水素が若干
混入していても差し支えない。 本発明の触媒反応に使用する酸化剤は一酸化二
窒素または一酸化窒素であり、中でも一酸化二窒
素を還元状態の触媒上に導入して酸素アニオンラ
ジカルを生成させる反応は最も容易に得られるた
め、この方法が好ましい。また触媒の金属酸化物
および担体との組合せにより、酸素アニオンラジ
カルの発生の程度、さらにその活性度も種々異つ
てくる。中性系のシリカゲル担体へ金属酸化物を
担持した触媒により発生した酸素アニオンラジカ
ルは部分酸化活性が高く、完全酸化活性はそれ程
高くなく本発明においては特に好ましい。 酸化剤の使用量はメタン１モルに対して0.05〜
10モル、好ましくは0.5〜５モルが適当である。 また本発明においてはメタノールまたはホルム
アルデヒドを高収率で得るには反応系に水蒸気が
存在するのが好ましい。この水蒸気の使用量はメ
タン１モルに対して0.05〜５モル好ましくは１〜
３モルが適当である。水蒸気の分圧が高すぎて
も、低すぎてもメタンの反応率は低下し、選択率
は低下する。 この発明を実施するにあたり、メタン、酸化
剤、水蒸気とともに接触反応に対して不活性なガ
スを希釈ガスとして使用することができる。不活
性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガスを挙げる
ことができる。 この発明を実施するにあたり反応温度は一般に
は450〜650℃であるが500〜600℃が好ましい。反
応圧力は常圧でも加圧でも行うことができる。 接触時間は一般には0.1〜20秒好ましくは１〜
５秒さらに好ましくは２〜３秒がよい。 この発明は固定床、流動床などいずれでも実施
することができ、メタンからメタノールまたはホ
ルムアルデヒドを従来よりも有利に製造すること
ができる。 なお生成物の収率を良くするためにはいつたん
生成した生成物の分解を抑えるために急冷を必要
とする。また副反応生成物の主なものは一酸化炭
素、二酸化炭素、エタンなどである。 以下本発明を実施例により詳細に説明するが本
発明はそれらに限定されるものではない。 実施例 １ 42−80メツシユに粉砕した市販のシリカゲル
（富士デヴイソン社製ID型）10ｇとメタバナジン
酸アンモニウム0.72ｇに水25mlおよびアンモニア
水30mlを加え混合物溶液を調製した。この混合物
を２昼夜放置し平衡吸着を行わせた。その後後水
溶液を過し100℃で12時間乾燥し、次いで600℃
で５時間焼成してV2O5／SiO2触媒を得た。触媒
中のV2O5の担持率は２重量％であつた。 前記調整した触媒２ｇを内径15mmφの反応管に
充填し、反応管にメタン：一酸化二窒素：水蒸
気：ヘリウムのモル比が１：2.0：4.7：2.3の混合
ガスを60ml/minの流量で流し、反応温度を450℃
〜550℃、接触時間２秒（ｇ・sec/ml）で接触反応
を行つた。反応後急冷を行いガスクロマトグラフ
イーにより分析した。その結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１の酸化物の製造に当りメダバナジン酸
アンモニウムの代りに硝酸クロムの９水塩3.16ｇ
を用いて実施例１の方法に準じてCr2O3／SiO2触
媒を得た触媒中のCr2O3の担持率は２重量％であ
つた。このようにして得られた触媒を用い実施例
１と同様の反応条件でメタンの接触酸化反応を行
つた。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１の酸化物の製造に当りメタバナジン酸
アンモニウムの代りにパラタングステン酸アンモ
ニウム0.676ｇを用いて実施例１の方法に準じて
WO3／SiO2触媒を得た。触媒中のWO3の担持率
は２重量％であつた。 このようにして得られた触媒２ｇを実施例１と
同様の反応管に充填し反応管にメタン：一酸化二
窒素；水蒸気：ヘリウムのモル比が１：2.0：
1.67：5.3の混合ガスを60ml/minの流量で流して
実施例１と同様に反応した。その結果を第１表に
示す。
【表】
（反応率、選択率はいずれもモル％）
Claims (1)
- １ メタンを部分酸化する方法において、バナジ
ウム、クロムまたはタングステンの酸化物を用い
た酸化触媒の存在下、メタンを一酸化二窒素また
は−酸化窒素からなる酸化剤と反応させることを
特徴とするメタンの部分酸化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189250A JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分酸化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189250A JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分酸化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892630A JPS5892630A (ja) | 1983-06-02 |
| JPS6126972B2 true JPS6126972B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=16238141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189250A Granted JPS5892630A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | メタンの部分酸化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892630A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4727198A (en) * | 1987-03-12 | 1988-02-23 | W. R. Grace & Co. | Process for the production of formaldehyde from methane |
| US5414157A (en) * | 1990-10-17 | 1995-05-09 | Sun Company, Inc. (R&M) | Catalytic oxidation of alkanes |
| US8202916B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-06-19 | Gas Technologies Llc | Method of and apparatus for producing methanol |
| CA2604574C (en) | 2005-04-15 | 2013-11-19 | University Of Southern California | Selective oxidative conversion of methane to methanol, dimethyl ether and derived products |
| KR102105934B1 (ko) * | 2018-10-04 | 2020-05-06 | 울산과학기술원 | 코어-쉘 구조를 갖는 메탄 산화용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화 방법 |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP56189250A patent/JPS5892630A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5892630A (ja) | 1983-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4780552A (en) | Preparation of furan by decarbonylation of furfural | |
| US4165299A (en) | Preparation of a single phase vanadium (IV) bis (metaphosphate) oxidation catalyst with an improved surface area | |
| US4171316A (en) | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst | |
| JPS6126972B2 (ja) | ||
| US4541964A (en) | Production of methacrylonitrile | |
| US4292201A (en) | Preparation of vanadium(IV)bis(metaphosphate) hydrocarbon oxidation catalyst containing an actinide or lanthanide series metal | |
| US4146732A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in the gas phase of the corresponding aldehydes | |
| JPH0832644B2 (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 | |
| JPS6132296B2 (ja) | ||
| JP3343982B2 (ja) | 酢酸の製造法 | |
| US4215063A (en) | Oxidation catalyst and use in the production of anthraquinone | |
| US4727198A (en) | Process for the production of formaldehyde from methane | |
| JPH01313313A (ja) | 二酸化炭素の還元方法 | |
| JPS624374B2 (ja) | ||
| JP4359447B2 (ja) | モノヒドロキシアセトンの製造方法 | |
| JPS6121215B2 (ja) | ||
| JP4025502B2 (ja) | 二酸化炭素を酸化剤に用いる低級炭化水素よりのアルデヒド製造触媒及びアルデヒド製造方法 | |
| JPS5824419B2 (ja) | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ | |
| JPH04297445A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH05178774A (ja) | 飽和炭化水素の酸化方法 | |
| JP3768289B2 (ja) | アンモ酸化触媒およびそれを用いたニトリルの製造方法 | |
| CA1138861A (en) | Process for producing anthraquinone | |
| JPS60184036A (ja) | クレゾ−ルの製造方法 | |
| JPS5910332B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造法 | |
| JPH0242034A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法 |