CN110237862A - 一种制备加氢裂化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备加氢裂化催化剂的方法，包括如下步骤：将原料与有机酸、硫化物在30‑300℃下反应，至反应完全；在20‑80℃空气中干燥2‑12小时，冷却至室温即得加氢裂化催化剂；所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。这种加氢裂化催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并具有较高的选择性和稳定性，可以有效地抑制反应过程的生焦，解决重油浆态床加氢过程的长周期运转问题。

Description

一种制备加氢裂化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备加氢裂化催化剂的方法，特别是一种制备劣质重、渣油浆态床加氢催化剂的方法。
背景技术
原油日益重质化、劣质化，进口的重质原油和渣油量不断增加，市场对轻质油品需求不断增加，随着环保要求的日益严格，各炼厂对劣质重油轻质化技术越来越重视，其中浆态床渣油加氢技术能加工更劣质的渣油、燃料油以及催化裂化油浆，是炼厂降本增效的重要途径，受到各大国际石油大公司的重视。由于重油浆态床加氢技术在实现劣质重油转化的同时，生产的焦炭会影响反应器的长周期运转，因此，开发高活性的催化剂来解决加氢过程中的生焦问题是迫切需要解决的重要问题。
原油日益重质化、劣质化，进口的重质原油和渣油量不断增加，市场对轻质油品需求不断增加，随着环保要求的日益严格，各炼厂对劣质重油轻质化技术越来越重视，其中浆态床渣油加氢技术能加工更劣质的渣油、燃料油以及催化裂化油浆，是炼厂降本增效的重要途径，受到各大国际石油大公司的重视。由于重油浆态床加氢技术在实现劣质重油转化的同时，生产的焦炭会影响反应器的长周期运转，因此，开发高活性的催化剂来解决加氢过程中的生焦问题是迫切需要解决的重要问题。用于浆态床加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。油溶性催化剂在重油中分散性能好，加氢活性高，不仅使用方便，而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损严重的问题。因此，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界各石油企业和科研机构的重要课题。
美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500-1000ppm。在430℃，13.7MPa条件下加氢反应。当用辛钼酸做催化剂，金属加入量为590ppm反应8小时后454℃+转化率可达80m％。美国专利4579838用CrO3同醇反应，得到油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后再含H2S气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370-427℃，0.7-14MPa，所得浆液催化剂中铬含量在0.1-2m％。将此催化剂用于重阿拉伯减渣的悬浮床加氢，在14.4MPa，443℃下反应，催化剂金属加入量为350ppm时，524℃+转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。美国专利5578197中采用Fe(CO)3和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％504℃烃油的Athabasca渣油为原料，催化剂金属加入量5000ppm，并按2:1的比例稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10MPa，反应时间105min，504℃+的液体収率是27.0m％，焦炭是3.8m％。中国专利00110711.9应用元素周期表中第ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物为催化剂。中国专利CN1362492A提供了一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的制备方法。采用N-苯甲酰或者N-苯胺，三氯甲烷与钼盐进行反应合成该催化剂。利用该催化剂对胶质、沥青质含量较高的孤岛渣油和沙中减渣进行悬浮床加氢裂化试验，结果表明该催化剂可以较好的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到70％以上。中国专利申请CN103349999A提供了一种原位自分解油溶性催化剂的合成方法。采用氮气保护的条件下，利用钼源、水、硫化钠、无机酸等制备了一种油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂在12MPa，435℃利用悬浮床加氢技术处理克拉玛依超稠油，在催化剂的加入量(以金属计)≤200μg/g的情况下，可控制焦炭产率在1.0％左右，＜500℃液体产物收率达70％～80％。
在上述专利提到的方法中，存在一些缺点，如：催化剂制备比较复杂，催化剂加氢转化活性低，在原料油中分散效果差、抑焦效果差，产品液收较低等。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是找到一种制备具有高活性的加氢裂化催化剂的方法，由该方法制备的加氢裂化催化剂在加工劣质重油、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。其中，劣质重油、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重质原油，也可是燃料油、油浆、油砂沥青、页岩油及煤焦油等原料。
本发明的另一个目的是降低催化剂的使用量，由本发明的加氢催化剂的制备方法制得的催化剂，在加入量≤300ppm(以金属计)的条件下即有很高的加氢活性，并具有较高的选择性和稳定性，可以有效地抑制反应过程的生焦，解决重油浆态床加氢过程的长周期运转问题。适用于高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢。
为达到上述目的，本发明提供一种制备加氢裂化催化剂的方法，包括如下步骤：
将原料与有机酸、硫化物在30-300℃下反应，至反应完全；在20-80℃空气中干燥2-12小时，冷却至室温即得加氢裂化催化剂；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述铁化物优选为氯化铁。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述镍化物优选选自碳酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和硫酸镍中的至少一种。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述钴化物优选选自碳酸钴、碱式碳酸钴和醋酸钴中的至少一种。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述钼化物优选选自七钼酸铵、三氧化钼和氯化钼中的至少一种。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述钨化物优选选自三氧化钨和/或氯化钨。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述有机酸优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、油酸，或其酸酐或盐。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述硫化物优选选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲和硫磺粉中的至少一种。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述原料与有机酸的摩尔比优选为1:10～10:1。
本发明所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其中，所述原料与硫化物的摩尔比优选为1:10～10:1。
本发明的制备加氢裂化催化剂的方法，通过将原料与有机酸、硫化物反应，制得该加氢裂化催化剂。该制备方法工艺简单环保，反应时间短，操作方便，原料易得，产物纯度高，易分离，生产成本低。
本发明方法制得的加氢裂化催化剂可以做为浆态床加氢反应的催化剂，也可以与其他浆态床加氢催化剂一起使用。对于不同原料油，操作条件也不同，通常浆态床加氢反应操作条件为：温度380-460℃，最好是400-430℃、压力10-30MPa，较好为15-25MPa、液时空速为0.2-1.5h-1；较好为0.3-1.0h-1、氢油体积比(标准压力下)200-1200，较好为300-1000。
本发明方法制得的加氢裂化催化剂还具有以下优点：
1、本发明的加氢裂化催化剂具有加入量少，一般≤300ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性加氢裂化催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，具有良好的加氢性能和脱杂质能力。
2、在浆态床加氢过程中采用油溶性催化剂，可以有效地抑制反应过程中的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、在重、渣油的浆态床加氢裂化过程中，本发明的油溶性催化剂可以用自身所含有的硫进行硫化，无需加入硫化剂，操作工艺简单。
本发明还提供一种劣质重油/渣油浆态床加氢反应方法，以上述的制备方法制得的催化剂作为加氢催化剂，浆态床加氢反应条件为：温度380-460℃，压力10-30MPa，液时空速0.2-1.5h-1，氢油体积比在标准压力下200-1200。
本发明所述的劣质重油/渣油浆态床加氢反应方法，其中，所述浆态床加氢反应条件优选为：温度400-430℃，压力15-25MPa，液时空速0.3-1.0h-1，氢油体积比在标准压力下300-1000。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1的流程示意图；
图3是本发明实施例2的流程示意图；
图4是本发明实施例3的流程示意图；
图5是本发明实施例4的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法，包括如下步骤：
S1、将原料与有机酸、硫化物在30-300℃下反应，至反应完全；
S2、在20-80℃空气中干燥2-12小时，冷却至室温即得加氢裂化催化剂；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。
其中，所述铁化物优选为氯化铁；
所述镍化物优选选自碳酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和硫酸镍中的至少一种；
所述钴化物优选选自碳酸钴、碱式碳酸钴和醋酸钴中的至少一种；
所述钼化物优选选自七钼酸铵、三氧化钼和氯化钼中的至少一种；
所述钨化物优选选自三氧化钨和/或氯化钨；
所述有机酸优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、油酸，或其酸酐或盐；
所述硫化物优选选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲和硫磺粉中的至少一种；
所述原料与有机酸的摩尔比优选为1:10～10:1；所述原料与有机酸的摩尔比进一步优选为1:9、10:1、5:1。
所述原料与硫化物的摩尔比优选为1:10～10:1；所述原料与硫化物的摩尔比进一步优选为1:2、1:10、2:1、10:1。
步骤S1中，原料与有机酸、硫化物进一步优选为七钼酸铵与冰醋酸、硫化铵的组合，且七钼酸铵先与氨水形成溶液后再与冰醋酸、硫化铵反应；
或者，原料与有机酸、硫化物进一步优选为醋酸钴与柠檬酸、硫化钠的组合；
或者，原料与有机酸、硫化物进一步优选为硝酸镍与乙二胺四乙酸、硫脲的组合；
或者，原料与有机酸、硫化物进一步优选为氯化铁、三氧化钨与邻苯二甲酸、二硫化碳的组合。
本发明的制备加氢裂化催化剂的方法，通过将原料与有机酸、硫化物反应，制得该加氢裂化催化剂。该制备方法工艺简单环保，反应时间短，操作方便，原料易得，产物纯度高，易分离，生产成本低。
本发明方法制得的加氢裂化催化剂可以做为浆态床加氢反应的催化剂，也可以与其他浆态床加氢催化剂一起使用。对于不同原料油，操作条件也不同，通常浆态床加氢反应操作条件为：温度380-460℃，最好是400-430℃、压力10-30MPa，较好为15-25MPa、液时空速为0.2-1.5h-1；较好为0.3-1.0h-1、氢油体积比(标准压力下)200-1200，较好为300-1000。
本发明方法制得的加氢裂化催化剂还具有以下优点：
1、本发明的加氢裂化催化剂具有加入量少，一般≤300ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性加氢裂化催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，具有良好的加氢性能和脱杂质能力。
2、在浆态床加氢过程中采用油溶性催化剂，可以有效地抑制反应过程中的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、在重、渣油的浆态床加氢裂化过程中，本发明的油溶性催化剂可以用自身所含有的硫进行硫化，无需加入硫化剂，操作工艺简单。
本发明还提供一种劣质重油/渣油浆态床加氢反应方法，以上述的制备方法制得的催化剂作为加氢催化剂，浆态床加氢反应条件为：温度380-460℃，压力10-30MPa，液时空速0.2-1.5h-1，氢油体积比在标准压力下200-1200。
本发明所述的劣质重油/渣油浆态床加氢反应方法，其中，所述浆态床加氢反应条件优选为：温度400-430℃，压力15-25MPa，液时空速0.3-1.0h-1，氢油体积比在标准压力下300-1000。
实施例1
将称量好的6g七钼酸铵溶解在氨水中，加入冰醋酸、硫化铵到溶液中，其中冰醋酸/七钼酸铵摩尔比＝9/1，硫化铵/七钼酸铵摩尔比＝2/1，搅拌加热至合适的温度下进行反应，反应温度35℃，恒温反应时间0.5小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在20℃抽真空干燥6小时，得到油溶性催化剂，编号为A-1。
实施例2
将称量好的6g醋酸钴和柠檬酸、硫化钠加入500mL圆底烧瓶中，其中柠檬酸/七钼酸铵摩尔比＝1/10，硫化钠/七钼酸铵摩尔比＝10/1，搅拌加热至合适的温度下进行反应，反应温度85℃，恒温反应时间3小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在50℃抽真空干燥10小时，得到油溶性催化剂，编号为A-2。
实施例3
将称量好的6g硝酸镍和乙二胺四乙酸、硫脲加入500mL圆底烧瓶中，其中乙二胺四乙酸/七钼酸铵摩尔比＝1/5，硫脲/七钼酸铵摩尔比＝1/2，搅拌加热至合适的温度下进行反应，反应温度130℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间1小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在80℃抽真空干燥2小时，得到油溶性催化剂，编号为A-3。
实施例4
将称量好的3.2g氯化铁、4.6g三氧化钨(两种原料的加入量以其中所含金属的物质的量计)和邻苯二甲酸、二硫化碳加入500mL圆底烧瓶中，其中邻苯二甲酸/金属原子摩尔比＝1/5，二硫化碳/金属原子摩尔比＝1/10，搅拌加热至合适的温度下进行反应，反应温度290℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间6小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在50℃抽真空干燥12小时，得到油溶性催化剂，编号为A-4。
对比例1
按照专利00110711.9实施例11的方法，制备镍含量为14.3m％的对比剂，代号为D。
实施例5
实施例5试验原料为中东减渣，试验原料性质见表1。
表1、原料油性质
名称 Ni+V,μg/g Fe+Ca,μg/g S,w％ N,m％ CCR,m％
中东减渣 217.9 146.2 5.35 0.58 18.9
在高压釜评价装置上考察不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量(以金属加入量计)等操作条件下，使用不同催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表2。
表2加氢裂化产物主要性质
表2列出的数据表明，本发明的加氢催化剂分散性好，加氢裂化能力和脱杂质性能强。采用本发明的制备技术可以有效提升油溶性催化剂的性能，对硫、金属等杂质含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，具有良好的加氢裂化性能和脱杂质能力，可以有效抑制生焦，本发明的加氢催化剂在胶质沥青质转化、产品液收、生焦率等方面均优于现有浆态床加氢催化剂。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料与有机酸、硫化物在30-300℃下反应，至反应完全；在20-80℃空气中干燥2-12小时，冷却至室温即得加氢裂化催化剂；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述铁化物为氯化铁。
3.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述镍化物选自碳酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和硫酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述钴化物选自碳酸钴、碱式碳酸钴和醋酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述钼化物选自七钼酸铵、三氧化钼和氯化钼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述钨化物选自三氧化钨和/或氯化钨。
7.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、油酸，或其酸酐或盐。
8.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述硫化物选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲和硫磺粉中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述原料与有机酸的摩尔比为1:10～10:1。
10.根据权利要求1所述的制备加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，所述原料与硫化物的摩尔比为1:10～10:1。
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