CN102784646B - 一种重质油加氢催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂为α-FeO(OH)或者针铁矿，并包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述加氢催化剂中铁原子的摩尔比为1-1720:170。通过使用本发明中所述的加氢催化剂对所述煤系或者油系重质馏分进行加氢热分解，可得到低S的轻质馏分。在使用所述轻质馏分作为基础油制造液体燃料时，不需要再对所述轻质馏分进行精致，降低了所述轻质馏分的加工成本。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域，具体涉及一种适用于煤系重质油或石油系重质的加氢裂化过程的催化剂及其使用方法。
背景技术
加氢裂化是指在较高的压力和温度条件下，氢气在催化剂的作用下，使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油、石脑油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。从反应过程上看，加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合，加氢裂化反应一方面能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、煤油、柴油和石脑油等利用价值高的轻质油品，另一方面又可以防止生成大量的焦炭，而且还可以将原料中的硫、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和。
现有技术中，化工领域的技术人员已经开发出了许多种用于重质油加氢裂化反应的催化剂，如中国专利CN101927167A公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂，所述催化剂包括高活性组分与低活性组分，其中所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1:1000至1:10，所述高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类化合物或其混合物，所述低活性组分为氧化铁矿石或者硫化铁矿石，其中矿石中铁含量不低于40wt%，催化剂水含量低于2wt%，粒子直径为1-100μm的粉状颗粒。所述催化剂在使用方法为：将所述粉末状催化剂与煤焦油混合均匀送入加氢反应器进行加氢裂化，所述催化剂活性组分金属与所述煤焦油的质量之比为0.1:100至4:100，同时加入硫化剂如二甲基硫醚等，所述硫化剂的作用在于，所述催化剂中的金属活性组分通常为氧化态，而呈氧化态的加氢催化剂活性和稳定性较差，通过添加硫化剂可使所述催化剂中的活性金属转化为硫化态，其活性和稳定性也得以提高。该专利中提供的加氢催化剂通过将高活性组分和低活性组分按比例混合，在保证所述煤焦油加氢反应效果的同时，相比于传统技术中只使用高活性组分的催化剂还降低了经济成本。
现有技术中的Ni、Mo系催化剂加氢活性较高，但价格十分昂贵，而价格低廉的氧化铁或者硫化铁等铁系催化剂的加氢活性又比较差，虽然通过上述技术中铁系催化剂和钼、镍、钴或钨等贵金属催化剂连用的方式在一定程度上降低了所述催化剂的成本。但是，上述现有技术仍旧存在的缺陷是，使用上述加氢催化剂的加氢裂化处理工艺的脱S效率仍旧比较低，得到的轻质油产物中含有较多的S，在使用所述轻质油产物作为基础油制造液体燃料时，还需要进一步进行精致。如何在控制成本的同时还能达到满足实际需求的加氢活性，是现有技术人员面对的一个难题。
发明内容
为了解决现有技术中的加氢催化剂在控制成本的同时还能达到满足实际需求的加氢活性的问题。本发明提供了一种价格低廉的重质油加氢催化剂及其使用方法，可大幅度提高S的脱除效率。
本发明所述的重质油加氢催化剂及其使用方法的技术方案为：
一种加氢催化剂，所述加氢催化剂为α-FeO(OH)或者含α-FeO(OH)的针铁矿。
所述加氢催化剂还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述加氢催化剂中铁原子的摩尔比为1-1720:170。
所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为1~3。
所述的加氢催化剂的使用方法，包括：
（1）将所述煤系重质油或石油系重质油送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述煤系重质油或石油系重质油进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为7-12MPa，温度为350-550℃；所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.01～4％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.8～1.5％；
所述步骤（2）中，通入的氢气的体积与所述加氢反应器中的煤系重质油或石油系重质油的质量比为：500-1200Nm3/ton。
所述步骤（2）中，所述反应器的体积空速为 0.2～3.0hr-1。
α-FeO(OH)作为加氢催化剂用于煤系重质油或石油系重质油经过加氢裂化制造轻质馏分的用途。
针铁矿作为加氢催化剂用于煤系重质油或石油系重质油经过加氢裂化制造轻质馏分的用途。
本发明所述的加氢催化剂的使用方法中，步骤（1）将所述煤系重质油或石油系重质油送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述煤系重质油或石油系重质油进行加氢热分解；本发明设置所述加氢热分解时的压力为7-12MPa，温度为350-550℃，从而保证所述催化反应可以快速进行；本发明还设置所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.01～4％，原因在于，如果所述催化剂使用量过小，则所述加氢热分解反应不能达到预期的效果，而如果所述催化剂的使用量过大，则会造成不必要的损耗，增加所述工艺的经济成本，本发明通过限定所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.01～4％，并进一步优选所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.8～1.5％；在保证反应效果的同时，还尽可能降低了所述方法的经济成本。
此外，除了上述的温度和压力，所述加氢热分解的反应效果还与对所述原料进行加氢热分解的时间有关，本发明通过进一步限定所述反应器的体积空速为 0.2～3.0hr-1，保证了所述加氢热分解反应可取的较好的反应效果。
本发明所述的重质油加氢催化剂的优点在于：
（1）本发明所述的加氢催化剂，其活性组分为α-FeO(OH)，使用所述α-FeO(OH)作为加氢催化剂对所述煤系重质油或石油系重质油进行加氢热分解，所述α-FeO(OH)作为加氢催化剂时的脱S的效率要高于现有技术中的铁系加氢催化剂，通过加氢分解脱S，中低温焦油中与碳化加氢化合物结合的S加氢后会以H2S 形式脱除。同时，所述α-FeO(OH)相比于现有技术中的Ni，Mo系加氢催化剂，价格要低廉的多。通过使用本发明中所述的α-FeO(OH)作为加氢催化剂对所述煤系或者油系重质馏分进行加氢热分解，可得到低S的轻质馏分。所述S的含量完全可以满足实际使用的需要，在使用所述轻质馏分作为基础油制造液体燃料时，不需要再对所述轻质馏分进行精致，降低了所述轻质馏分的加工成本。
羟基氧化铁（FeO(OH)）在工业领域有着重要的应用，例如可以用作颜料、磁记录载体、气体脱硫剂等，但目前尚未有FeO(OH)用作加氢催化剂的报道。本发明中选择α-FeO(OH)作为加氢催化剂，所述α-FeO(OH)相比于其它形态的FeO(OH)具有以下优点：a. 单位摩尔的量对应的加氢活性高；b.在较低温度下，即可达到较高的加氢催化活性。
（2）本发明所述的加氢催化剂，可以为针铁矿，所述针铁矿是一种晶体属正交（斜方）晶系并结晶成 α相的氢氧化物矿物。所述针铁矿的主要化学组成为α-FeO(OH)，有时混有少量的Mn、Al等杂质，本发明的发明人发现所述少量的Mn、Al等杂质不会对所述加氢热分解的效果产生不良影响。因此，本发明通过设置所述加氢催化剂为针铁矿，而不必再对所述针铁矿的成分进行筛选和处理，从而降低了所述加氢催化剂的成本，进而进一步降低了所述轻质馏分的加工成本。
（3）本发明所述的加氢催化剂，还包括油溶性有机钼。众所周知，钼可用作加氢催化剂的活性组分， 本发明进一步限定所述钼为油溶性有机钼，原因在于所述油溶性有机钼在煤系重质油或石油系重质油中的溶解性较好，能够在反应系统中均匀分散，进而提高所述加氢热分解反应的反应效率。所述油溶性有机钼具有非常好的催化活性。
（4）本发明所述的加氢催化剂，还包括辅助催化剂硫磺，所述硫磺的作用为：添加硫磺的优点在于，一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢热分解的过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态时具有更高的反应性能，通过添加硫磺可以将所述催化剂转变为硫化态，提高催化效率。
具体实施方式
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合具体实施方式对本发明中的技术方案做进一步的阐述。
实施例1
本实施例中所述的加氢催化剂为α-FeO(OH)。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）将煤焦油送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述煤焦油进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为7MPa，温度为350℃；所述加氢催化剂的质量占所述煤焦油质量的0.01％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的350℃以下的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为86：14，350℃以下馏分的收率为86wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.1wt％。
实施例2
本实施例中所述的加氢催化剂为针铁矿。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的4％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.1wt％。
实施例3
本实施例中所述加氢催化剂包括α-FeO(OH)，此外所述加氢催化剂还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述α-FeO(OH)的铁原子的摩尔比为1:300。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）本实施例中的原料与实施例2相同，将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的3％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.08wt％。
实施例4
本实施例中所述加氢催化剂包括α-FeO(OH)，所还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述α-FeO(OH)的铁原子的摩尔比为1720：170；此外，所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述加氢催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为1。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）本实施例中的原料与实施例2相同，将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的2％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.07wt％。
实施例5
本实施例中所述加氢催化剂包括α-FeO(OH)，所还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述α-FeO(OH)的铁原子的摩尔比为1：170；此外，所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述加氢催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为3。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）本实施例中的原料与实施例2相同，将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的4％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.05wt％、。
实施例6
本实施例中所述加氢催化剂包括α-FeO(OH)，所还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述α-FeO(OH)的铁原子的摩尔比为1：170；此外，所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述加氢催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为3。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）本实施例中的原料与实施例2相同，将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的0.8％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.03wt％。
实施例7
本实施例中所述加氢催化剂包括α-FeO(OH)，所还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述α-FeO(OH)的铁原子的摩尔比为1：170；此外，所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述加氢催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为3。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）本实施例中的原料与实施例2相同，将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的1.5％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.03wt％。
实施例8
本实施例中所述加氢催化剂包括α-FeO(OH)，所还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述α-FeO(OH)的铁原子的摩尔比为1720：170；此外，所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述加氢催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为3。
本实施例中所述的加氢催化剂的使用方法为：
（1）将页岩油送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述页岩油进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述页岩油质量的4％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为89：11，350℃以下馏分的收率为89wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.04wt％。
本发明中所述的煤系重质油或石油系重质油除了上述实施例中的煤焦油、中低温焦油的350℃以上的重质馏分以及页岩油外，还可以是现有技术中任意一种煤系或石油系重质油，诸如沥青、重柴油等，在此无法也不需要再予以穷举。
比较例
本比较例中使用的加氢催化剂包括铁含量为58wt%的赤铁矿（Fe2O3），还包括钼酸铵，所述钼元素与铁元素的质量比为1:1000。
（1）本比较例中的原料与实施例2相同，将所述中低温焦油的350℃以上的重质馏分送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为12MPa，温度为550℃；所述加氢催化剂的质量占所述重质馏分质量的4％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
本实施例中得到的所述350℃以下的轻质馏分与350℃以上馏分的质量比为85：15，350℃以下馏分的收率为85wt%。
得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.2wt％。
根据上述比较结果可知，所述比较例中得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.2wt％，相比于实施例2中得到的所述350℃以下的轻质馏分中的S浓度为0.1wt％，虽然只是分别高出了0.1%和0.3%，但是这样的差异已经足以使得所述轻质馏分的品质受到影响，因此，本发明中的技术方案与现有技术相比，具有明显的技术效果。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (6)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂为α-FeO(OH)或者含α-FeO(OH)的针铁矿；所述加氢催化剂还包括油溶性有机钼，所述油溶性有机钼中的钼原子与所述加氢催化剂中铁原子的摩尔比为1-1720:170；所述加氢催化剂还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为硫磺；在所述催化剂中，S原子与Fe原子和Mo原子之和的摩尔比为1~3。
2.权利要求1所述的加氢催化剂的使用方法，包括：
（1）将煤系重质油或石油系重质油送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下对所述煤系重质油或石油系重质油进行加氢热分解；
所述加氢热分解时的压力为7-12MPa，温度为350-550℃；所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.01～4％；
（2）使用分离器将所述加氢热分解产物中的轻质馏分分离出来，即得产品。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂的使用方法，其特征在于，所述加氢催化剂的质量占所述煤系重质油或石油系重质油质量的0.8～1.5％。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂的使用方法，其特征在于，所述步骤（1）中，通入的氢气的体积与所述加氢反应器中的煤系重质油或石油系重质油的质量比为：500-1200Nm3/ton。
5.根据权利要求2或3或4所述的加氢催化剂的使用方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述反应器的体积空速为 0.2～3.0hr-1。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂用于煤系重质油或石油系重质油经过加氢裂化制造轻质馏分的用途。
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