CN106914275A - 渣油浆态床加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：将原料与山梨酯类化合物和硫化物在100-350℃下反应，至反应完全；在60-80℃空气中干燥2-24小时，冷却至室温即得渣油浆态床加氢催化剂；所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。这种油溶性催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。
Description
技术领域
本发明涉及一种渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，特别是重、渣油浆态床加氢转化催化剂的制备方法。
背景技术
原油日益重质化、劣质化，进口的重质原油和渣油量不断增加，市场对轻质油品需求不断增加，随着环保要求的日益严格，各炼厂对劣质重油轻质化技术越来越重视，其中浆态床渣油加氢技术能加工更劣质的渣油、燃料油以及催化裂化油浆，是炼厂降本增效的重要途径，受到各大国际石油大公司的重视。由于重油浆态床加氢技术在实现劣质重油转化的同时，生产的焦炭会影响反应器的长周期运转，因此，开发高活性的催化剂来解决加氢过程中的生焦问题是迫切需要解决的重要问题。用于浆态床加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。油溶性催化剂在重油中分散性能好，加氢活性高，不仅使用方便，而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损严重的问题。因此，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界各石油企业和科研机构的重要课题。
美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500-1000ppm。在430℃，13.7MPa条件下加氢反应。当用辛钼酸做催化剂，金属加入量为590ppm反应8小试后454℃+转化率可达80m％。美国专利4579838用CrO3同醇反应，得到油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后再含H2S气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370-427℃，0.7-14MPa，所得浆液催化剂中铬含量在0.1-2m％。将此催化剂用于重阿拉伯减渣的悬浮床加氢，在14.4MPa，443℃下反应，催化剂金属加入量为350ppm时，524℃+转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。美国专利5578197中采用Fe(CO)3和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％504℃烃油的Athabasca渣油为原料，催化剂金属加入量5000ppm，并按2:1的比例稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10MPa，反应时间105min，504℃+的液体収率是27.0m％，焦炭是3.8m％。中国专利00110711.9应用元素周期表中第ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物为催化剂。
在上述专利提到的方法中，存在一些缺点，如：催化剂制备比较复杂，催化剂(以金属计)加入量很大，在原料油中分散效果差、抑焦效果差等。
发明内容
本发明的目的是找到一种合适的油溶性催化剂，这种油溶性催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。本发明的另一个目的是降低催化剂的使用量，使得催化剂在加入量≤350ppm(以金属计)的条件下即有很高的加氢活性，并具有较高的选择性和稳定性，可以有效地抑制反应过程的生焦，解决重油浆态床加氢过程的长周期运转问题。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重质原油，也可是燃料油、油浆、油砂沥青、页岩油及煤焦油等原料。
本发明提供一种渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将原料与山梨酯类化合物和硫化物在100-350℃下反应，至反应完全；在60-80℃空气中干燥2-24小时，冷却至室温即得渣油浆态床加氢催化剂；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述铁化物优选为氯化铁。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述镍化物优选为碳酸镍、碱式碳酸镍或硫酸镍。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述钴化物优选为碳酸钴、坚实碳酸钴或醋酸钴。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述钼化物优选为七钼酸铵、三氧化钼或氯化钼。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述钨化物优选为三氧化钨或氯化钨。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述山梨酯类化合物优选为山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述硫化物优选为硫化铵、硫脲或硫磺粉。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述原料、山梨酯类化合物和硫化物摩尔比优选为1：0.2-3.0：1.0-5.0，其中原料以原料中的金属元素计，硫化物以硫元素计。
本发明所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其中，所述原料为钼化物与镍化物时，钼化物与镍化物的金属摩尔比优选为5-0.5：1；
所述原料为钼化物与钴化物时，钼化物与钴化物的金属摩尔比优选为5-0.5：1；
所述原料为钼化物与铁化物时，钼化物与铁化物的金属摩尔比优选为5-1：1；
所述原料为钴化物与钨化物时，钴化物与钨化物的金属摩尔比优选为5-0.5：1；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中三种或以上时，铁化物与钨化物的质量含量总和优选占原料总量的0-20％。
本发明还可叙述如下：
催化剂的制备方法：将化学计量的铁化物(如氯化铁)、镍化物(如碳酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍)、钴化物(如碳酸钴、坚实碳酸钴、醋酸钴)、钼化物(如七钼酸铵、三氧化钼、氯化钼)、钨化物(三氧化钨、氯化钨)等分别与山梨酯类化合物和硫化物(如硫化铵、硫脲、硫磺粉)在适当温度下反应，反应温度为100-350℃，较好为150-250℃,至反应完全。在60-80℃空气中干燥2-24小时，最好是5-15小时。冷却至室温即得到所需催化剂。
催化剂的各金属组分可以分别与山梨酯类化合物和硫化物反应，也可以几种混合在一起反应。
杂环山梨酯类化合物里的杂原子是S，其中适合的山梨酯类化合物是山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等，最好是Tween 20、Tween40、Span 20、Span80。
可使用一种或一种以上的金属络合物做为浆态床加氢反应的催化剂。对于不同原料油，操作条件也不同，通常浆态床加氢反应操作条件为：温度400-460℃，最好是420-450℃、压力5-30MPa，较好为10-25MPa、液时空速为0.2-2.0h-1；较好为0.5-1.5h-1、氢油体积比(标准压力下)200-1200，较好为500-1000。
本发明的优点是：
1、本发明的油溶性催化剂具有加入量少，一般≤350ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，可以最大限度的抑制生焦，并使≤500℃液体产品収率提高5-10m％。
2、在浆态床加氢过程中采用油溶性催化剂，可以有效地抑制反应过程中的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、浆态床加氢过程使用很少量的油溶性催化剂，可以进一步降低催化剂使用成本。
4、在重、渣油的浆态床加氢裂化过程中，本发明的油溶性催化剂可以用自身所含有的硫进行硫化，无需加入硫化剂，操作工艺简单。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将称量好的24.6g氯化铁、52g硫化铵溶液和188g吐温-20置于1L圆底烧瓶中，在合适的温度下进行反应，反应温度180℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间5小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在空气中干燥12小时，得到油溶性催化剂，其主要为含有金属铁与含杂原子S的山梨酯类络合物的催化剂，金属Fe含量为6.4m％，编号为A-1。
实施例2
将称量好的37.6g碱式碳酸镍、22.9g硫脲和103.5g司盘-20置于1L圆底烧瓶中，在合适的温度下进行反应，反应温度100℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间8小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在空气中干燥20小时，得到油溶性催化剂，其主要为含有金属镍与含杂原子S的山梨酯类络合物的催化剂，金属Ni含量为12.6m％，编号为A-2。
实施例3
将称量好的52.6g七钼酸铵、11.2g硫磺粉和256g吐温-40置于1L圆底烧瓶中，在合适的温度下进行反应，反应温度350℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间15小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在空气中干燥15小时，得到油溶性催化剂，其主要为含有金属钼与含杂原子S的山梨酯类络合物的催化剂，金属Mo含量为10.7m％，编号为A-3。
实施例4
将称量好的28.8g三氧化钼、36.9g氯化钨、23.6g硫脲和192.8g司盘-80置于1L圆底烧瓶中，在合适的温度下进行反应，反应温度250℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间12小时，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，在空气中干燥9小时，得到油溶性催化剂，其主要为含有金属钼、钨与含杂原子S的山梨酯类络合物的催化剂，金属Mo含量为7.6m％，金属W含量为6.5m％，编号为A-4。
对比例1
按照专利00110711.9实施例11的方法，制备镍含量为14.3m％的对比剂，代号为D。
实施例5
实施例5试验原料为中东减渣，试验原料性质见表1。在高压釜评价装置上考察不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表2。
表1、原料油性质
| 名称 | Ni,μg/g | V,μg/g | S,w％ | CCR,w％ |
| 中东减渣 | 55.2 | 146.2 | 4.86 | 18.3 |
表2 中东减渣高压釜加氢反应结果
表2列出的数据表明，本发明的油溶性催化剂具有活性高的优点。采用本发明的油溶性催化剂，对硫、金属、残炭等杂质含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤350ppm(以金属计)条件下，本发明的油溶性催化剂在≤500℃液体収率、生焦率等方面均优于现有浆态床加氢催化剂。
Claims (10)
1.一种渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将原料与山梨酯类化合物和硫化物在100-350℃下反应，至反应完全；在60-80℃空气中干燥2-24小时，冷却至室温即得渣油浆态床加氢催化剂；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁化物为氯化铁。
3.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍化物为碳酸镍、碱式碳酸镍或硫酸镍。
4.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴化物为碳酸钴、坚实碳酸钴或醋酸钴。
5.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼化物为七钼酸铵、三氧化钼或氯化钼。
6.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述钨化物为三氧化钨或氯化钨。
7.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述山梨酯类化合物为山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨坦三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。
8.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫化物为硫化铵、硫脲或硫磺粉。
9.根据权利要求1所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料、山梨酯类化合物和硫化物摩尔比为1：0.2-3.0：1.0-5.0，其中原料以原料中的金属元素计，硫化物以硫元素计。
10.根据权利要求9所述的渣油浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述原料为钼化物与镍化物时，钼化物与镍化物的金属摩尔比为5-0.5：1；
所述原料为钼化物与钴化物时，钼化物与钴化物的金属摩尔比为5-0.5：1；
所述原料为钼化物与铁化物时，钼化物与铁化物的金属摩尔比为5-1：1；
所述原料为钴化物与钨化物时，钴化物与钨化物的金属摩尔比为5-0.5：1；
所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中三种或以上时，铁化物与钨化物的质量含量总和占原料总量的0-20％。
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