JPH10500713A - 高度水素化脱硫用の積重ね型床触媒システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硫黄含有供給原料を、水素化脱硫触媒から成る第１触媒床と少なくとも約３０ｍ²／ｇの表面積を持つ硫化ルテニウムから成る第２触媒床から成る積重ね型床触媒システムに接触させることから成る、水素化精製プロセス流から硫黄を除去する方法であって、前記水素化脱硫プロセスが約１５０℃ないし約４００℃の温度および約５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）ないし約２５００ｐｓｉｇ（１７２３６．８９ｋＰａ）の圧力で実施される方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高度水素化脱硫用の積重ね型床触媒システム 発明の分野 本発明は、供給原料中の硫黄を極めて低レベルに除去することのできる積重ね 型床または段階型床式水素化脱硫プロセスに関する。発明の背景 遷移金属硫化物（ＴＭＳ）は広範な用途を持つ公知の触媒である。例えば、Ｔ ＭＳ触媒は、供給原料中の硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子を除去する ために石油供給原料を水素化精製するのに有用である。このようなＴＭＳ触媒は 、水素化プロセス、合成ガスからのアルコール合成、重質原油の水素化脱金属、 接触水素化分解等で使用できる。 一般的に、留出油中の大半の硫黄化合物は、従来のＴＭＳ触媒を用いる従来の 水素化脱硫（ＨＤＳ）技術によって除去されている。低分圧の水素でのＨＤＳで は、極めて好ましくない動力学的条件を伴う：即ち、高含量の窒素による被毒、 苛酷な水素不足および触媒の硫黄の低密度空格子点（触媒的活性点）等である。 従って、低圧（例えば、５０〜１００ｐｓｉｇ、３３４．７４ｋＰａ〜６８９． ４８ｋＰａ）において従来のＨＤＳプロセスを運転すると、ハードな（ｈａｒｄ ）硫黄とも言われている立体障害型の硫黄の除去は、非実用的な低速度でしか行 われず、従って硫黄を速く除去する要件を満たすには大きな投資が必要である。 硫化ルテニウムは従来のＨＤＳ触媒よりも極めて活性があることが知られてい る。けれども、この触媒は手が届かないほど値段が高い。従っ て、この触媒の費用効率を高めることが必然的に望まれる。発明の要約 積重ね型床または段階型床システムにおいて、少量の比較的大きい表面積の硫 化ルテニウム触媒を用いることにより予期しない高度のＨＤＳを達成できること を本出願人は発見した。詳しく言うと、本発明は、５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ ｋＰａ）程の低圧の比較的穏和な条件の下でさえ充分に速い速度でディーゼル燃 料中に最高０．０５重量％の硫黄しか含まない液体生成物を製造できる。このこ とはディーゼル燃料に関する米国大気浄化法修正要件に合致する。 従って、本発明は、硫黄含有供給原料を、従来の水素化脱硫触媒（例えば、硫 化物型ＣｏＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃またはＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃）を含む第１触媒床と硫化 ルテニウムを含む第２触媒床から成る積重ね型床触媒システムに接触させること から成る、水素化脱硫プロセスの供給原料流から硫黄を除去する方法に関するも のであり、この場合、前記水素化脱硫プロセスは約１５０℃ないし４００℃の温 度および約５０ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）ないし約２５００ｐｓｉｇ（１ ７２３６．８９ｋＰａ）の圧力で実施され、前記硫化ルテニウムは少なくとも約 ３０ｍ²/ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ²/ｇの表面積を持つ。好ましくは、 この圧力は５０ｐｓｉｇないし約１２００Ｐｓｉｇ（５５１５．８１ｋＰａ）で あり、より好ましくは５０ｐｓｉｇないし約８００ｐｓｉｇ（１７２３．６９ｋ Ｐａ）である。発明の詳細な説明 本発明は、従来の水素化脱硫触媒の後に大きい表面積の硫化ルテニウ ム触媒を設けた積重ね型床触媒システムが、ディーゼル油のような硫黄含有供給 原料から、例えば のような形の、例えば立体障害型硫黄等の、硫黄を除去するのに有効であるとい う発見に基づいている。本発明の積重ね型床または段階型床システムが従来のＨ ＤＳプロセスと同じか或いは類似の条件で運転されると、従来のＨＤＳプロセス よりも遥かに高度のＨＤＳを相乗的に達成できる。 本発明のプロセスでは、２個の連続した触媒床を直列に使う。これらの触媒床 を別々の反応器に配置してもよい（多段型）が、反応器１基の中に配置（積重ね 型）するのが好ましい。第１触媒床は従来の水素化脱硫触媒を含む。当業界で知 られているいずれの水素化脱硫触媒も第１触媒床で使用できる。本明細書におい て使用する“第１”という用語は、供給原料と接触する最初の触媒床を指し、“ 第２”という用語は前記の第１床を通過した後で供給原料と接触する次の触媒床 を指す。 第２床で使用する触媒は、バルク形状でも担持型形状でも使用できる大きい表 面積の硫化ルテニウムである。反応器の中で使用される硫化ルテニウムの量は、 全触媒の重量％で表わすと、僅か０．０５重量％から１０重量％、好ましくは０ ．０５ないし５重量％、より好ましくは０． ０５ないし１重量％の範囲である。これよりも多くの量のＲｕＳ₂を使用しても よいが、コスト高になる。 従来の水素化脱硫触媒は、例えば活性金属硫化物および好ましくは無機酸化物 からなる無機耐熱性担体から成っている。この活性金属成分は、無機酸化物担体 に担持された、元素の周期律表VIＢ族からの少なくとも１種類の金属および、少 なくとも１種類の、好ましくは元素の周期律表VII族からの金属である助触媒金 属から成る。好ましいVIＢ族金属はモリブデンおよびタングステンである。より 好ましいのはモリブデンである。好ましいVII族金属は、コバルト、ニッケル、 鉄から選ばれる。より好ましいのはコバルト、ニッケルである。活性金属成分の 量は、元素の周期律表VII族金属に関しては触媒の全重量基準で酸化物として約 ０．５から２０重量％まで、好ましくは約１から８重量％まで、そしてより好ま しくは約２から５重量％までの範囲であり、一方、元素の周期律表VIＢ族金属に 関しては触媒の全重量基準で酸化物として約５から３０重量％まで、好ましくは 約８から２５重量％まで、そしてより好ましくは約１２から２０重量％までの範 囲である。本発明において使用に適する担体物質は、水素化精製触媒の調製で使 用される任意の従来の担体物質である。そのような物質は、通常、元素の周期律 表IIないしIV族元素の耐熱性酸化物である。本発明において言及した全ての族を 見い出すことができる元素の周期律表は、コットンおよびウィルキンソンによっ てＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓから１９６６年に刊行され た「上級無機化学」−Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ− 、第２版、の最後の頁にある。好ましいのは、アル ミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナである。より好ましいのは、アルミナで ある。アルミナがシリカまたはリン酸塩の最高５重量％まで含まれると、アルミ ナを安定化し、そして／または細孔構造や酸度のような所望の特性を付与できる 。従って、アルミナ担体とは、少なくとも９５％のアルミナを含むアルミナ担体 を指して言う。使用に先だってこれらの従来の水素化脱硫触媒は、高温において 硫黄含有流体で硫化される。 炭化水素留分も供給原料全体も含むいろいろな供給原料を、本発明に従って水 素化精製できる。本発明のプロセスを実施する時に採用する条件は、処理する炭 化水素供給原料の性質および、特に、要望される転化の程度に依ってかなり変動 する。けれども、一般的には、約２５℃から約２１０℃の範囲内の沸点のナフサ 、約１７０℃から約３５０℃の範囲内の沸点の中間留分燃料、および約３２５℃ から約４７５℃の範囲内の沸点の重質ガスオイル（ｈｅａｖｙ ｇａｓ ｏｉｌ） を水素化精製する場合に市販の触媒を使用する時の代表的な条件は、以下の表の 内容である。 水素化精製条件 けれども、本発明の触媒システムは、もっと穏和な条件で（例えば、 ディーゼル燃料を含む中間留分の場合、５０Ｐｓｉｇ程度の低い圧力および１５ ０℃程度の低い温度）運転できる。更に、本発明のプロセスは、ナフサ、中間留 分（ディーゼル油を含む）、および重質ガスオイルのようなかなり多数の硫黄含 有供給原料に対しても使用できる。本発明のプロセスは前述の典型的なＨＤＳ条 件の下で、より高度のＨＤＳも行うことができることに注目されたい。 本発明のプロセスの両方の触媒床で使用される触媒は、炭化水素の水素化処理 の業界で公知の触媒である。例えば、第１触媒床の触媒は、多孔質アルミナペレ ットを、コバルト、ニッケル、タングステンまたはモリブデン、およびリン化合 物を含む溶液（複数も含む）で含浸させた後、このペレットを乾燥し、か焼して 調製する事が出来る。別法として、１種類以上の成分を、粉砕混和することによ りアルミナ粉末の中に組み入れた後、この混和された粉末をペレットに成形し、 高温でか焼することができる。含浸と混和の組み合わせも利用できる。他の適当 な方法を先行技術の中に見い出すことができる〔例えば１９８３年にマルセル・ デッカー社より出版された、Ａ．Ｂ．スタイルズの「触媒製造」（“Ｃａｔａｌ ｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”）を参照されたい〕。次に、これらの触媒は 、使用に先だって通常は硫化する。一般的には、これらの触媒を高温においてＨ₂ Ｓ／Ｈ₂雰囲気の中で加熱によって硫化する。例えば、適当な予備硫化法では、 硫化水素／水素雰囲気（１０容量％Ｈ₂Ｓ／９０容量％Ｈ₂）中で約３７０℃で約 ２時間、触媒を加熱する。別の方法（例えば、Ｈ．ハリーのオイル ガス ジャー ナル（Ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ）の１９８２年１２月号の６９頁を参照さ れたい） も硫化に適当であり、この方法は、概略的には水素および硫黄含有物質の存在下 で触媒を高温（例えば２００°〜４００℃）まで加熱することから成る。特に、 本発明の非限定的な実施例で使用する従来の触媒は、アクゾ化学（ＡＫＺＯ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌｓ）から供給されたＫＦ−７５２であった。ＫＦ−７５２は、ア ルミナに約５重量％のＣｏＯと２０重量％のＭｏＯ₃を含む。この触媒の予備硫 化は、３６０℃で３時間、Ｈ₂中に１０容量％を含むＨ₂Ｓを用いて行った。 第２触媒床のＲｕＳ₂触媒は、次の処方に従って調製できる。 バルク状ＲｕＳ₂は、比較的穏和な温度でかなりの時間をかけて、（ＮＨ₄）₂ ＲｕＣｌ₆を純粋なＨ₂Ｓで硫化することによって調製できる。このようにすると 、最終ＲｕＳ₂生成物が確実に大きい表面積（＝６０ｍ²/ｇ）を持つ。硫化温度 は８時間かけて２５℃から３２５℃へ昇温した。次に、この触媒を室温まで冷却 した後、硫化炉中に一晩置いた。次いで、純粋なＨ₂Ｓの下でこの触媒を６時間 かけて室温から３５０℃まで加熱した後、３５０℃で２時間保った。この後、こ の触媒を窒素の下で室温まで冷却した。 評価実験は、砂浴に浸した固定床反応器の中で行った。反応器は、中央部は約 １０ｃｃの触媒（複数も含む）で、上部と下部はデンストン（ｄｅｎｓｔｏｎｅ ）で充填した。反応器直径と粒径の適切な比率を確保するために、触媒は１４／ ３５メッシュの顆粒にまで粉砕した。概略の活性を得るために、特定の設定条件 の下での反応を少なくとも２４時間進行させた後、最初の生成物試料を分析した 。液体生成物は、全硫黄に対してはＸ線蛍光分析、窒素に対しては燃焼分析によ って分析した。 前記で調製したバルク状ＲｕＳ₂は、当業界で知られているいずれの技術によ って担持してもよい。 接触型ライトサイクルオイル（ｌｉｇｈｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）を用いて活性の結果を得た。その性状は表１に列挙している。０．０５ 重量％の仕様を達成するためにはＨＤＳのレベルは少なくとも９６．６％でなけ ればならないことが分かる。このことは、激しく立体障害を受けているＤＢＴ類 （例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、略して、４，６−ＤＢＴ）の ある部分を除去しなければならないことを意味する。 ３種類の実験を行った。積重ね型床Ａは、５．４ｃｃのＫＦ−７５２触媒とそ の下流側に０．６ｃｃのＲｕＳ₂触媒を有する。積重ね型床Ｂは、５．４ｃｃの ＫＦ−７５２触媒とその上流側に０．６ｃｃのＲｕＳ₂触媒を有する。基本ケー スとして、ＫＦ−７５２触媒を単一触媒床の中で評価した。反応条件は、６５０ °Ｆ（３４６℃）、３３０Ｐｓｉｇ（２２７５．３ｋＰａ）、および２０００標 準立方フィート／バレルＨ₂であった。液時間空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５ １と０．８５の間で変動した。 これらの結果を次の諸実施例の中で示している。次の諸実施例は説明のためで あって限定的であることを意味するものではない。実施例１ ＫＦ−７５２触媒で得られたＨＤＳデータを表２にまとめている。 表から分かる通り、ＬＨＳＶ＝０．８５では、この触媒は目標の９６．６％のＨ ＤＳを達成できなかった。実施例２ 表３は積重ね型床Ａから得た結果をまとめたものである。 実施例３ 表４は積重ね型床Ｂから得た結果をまとめたものである。 表に示した結果から、明らかに、全体的なＨＤＳレベルは、積重ね順序に強く 左右されることが判る。構成している２種類の触媒は、非直線的な形で相互作用 をする。 高度ＨＤＳでのＨＤＳ％の差が小さくても所与のＨＤＳレベルの場合の反応器 の規模に換算すると大きな差を意味することに注目したい。従って、高度ＨＤＳ を得るための動力学を議論することは極めて重要である。このことを以下に考察 する。 ＨＤＳ動力学データを解析するに当たって、水素が過剰に存在するので、水素 濃度の項は常法によって速度定数に組み入れる。単一成分供給原料を用いた実験 によると、他に何も硫黄種が存在しなくて有機硫黄種が脱硫する時は、反応速度 は擬一次的である〔Ｍ．Ｊ．グルギスおよびＢ．Ｃ．ゲイツのＩｎｄ．Ｅｎｇ． Ｒｅｓ．３０巻、２０２１頁（１９９１年）およびその論文に記載されている参 考文献〕。供給原料が多く の硫黄種の混合物である時は、競合的吸着が起こるので、個々のＨＤＳ速度は、 ラングミュア−ヒンシェルウッド（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ ）動力学によって説明される。全硫黄の除去に関する総合的、即ち集中型（ｌｕ ｍｐｅｄ）動力学は、いろいろと異なる速度を持つ多数のＨＤＳ反応の個々の総 和と見なすことができる。 石油供給原料中の反応種の数は極めて多いので、供給原料混合物は、実質的に 連続体として取り扱うことができる。連続体の手法の重要な結論は、高転化率レ ベル、即ちこの場合高度ＨＤＳにおいて漸近的動力学の展開である［Ｔ．Ｃ．ホ ー、Ｂ．Ｓ．ホワイトおよびＲ．フーのＡＩＣｈＥ．Ｊ．の３６巻、６８５頁（ １９９０年）、並びにＴ．Ｃ．ホーのＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．の４６巻、２ ８１頁（１９９１年）］。多数のタイプの反応動力学（ベキ乗則、ラングミュア −ヒンシェルウッド、二分子型、等）に対して、多くの実際上重要な条件の下で 普遍的な“法則”が存在するように思われる；即ち、前記の集中型動力学は漸近 的にベキ乗則の形を採る［いくつかの例外に対してはＴ．Ｃ．ホー、Ｂ．Ｓ．ホ ワイトおよびＲ．フーのＡＩＣｈＥ．Ｊ．の３６巻、６８５頁（１９９０年）を 参照されたい］。 はっきり言えば、高度のＨＤＳレベルでは、部分的な硫黄残留分、Ｃ＝Ｓ_p/Ｓ_f （Ｓ_pおよびＳ_fは、各々、生成物および供給原料の硫黄の重量％である）は単純 な方程式（１）によって与えられる。 Ｃ＝σ／（１／ＬＨＳＶ）^z （１） 式中のσおよびｚは、もしハードな硫黄種の反応性と濃度が既知であれば、演繹 的に決めることができる。方程式（１）は、高度ＨＤＳに対し ては次の集中型動力学を意味する： ｄＣ／ｄ（１／ＬＨＳＶ）＝ｚσ^-1/zＣⁿ、 ｎ＝１＋（１／ｚ）＞１ （２） 即ち、高度ＨＤＳは、ｎ＝１＋（１／ｚ）と併せてｎ次の動力学によって支配さ れる。ｚの値は、ｌｎＣ対ｌｎ（１／ＬＨＳＶ）をプロットした線の勾配から決 めることができる。表２および表３のデータから、ｚの値（およびそれによるｎ ）は触媒床が異なると僅かながら異なるが、ｎ＝１．７は全ての場合に受け入れ られる代表的な数値である。従って、１．７次の速度定数が、積重ね型床のＨＤ Ｓの全体的触媒活性−即ち、全体的性能の尺度として使用できる。ｋによって表 されるこの速度定数は次式によって計算する： ｋ＝［ＬＨＳＶ／０．７Ｓ_f ^0.7］［（Ｓ_f／Ｓ_p）^0.7−１］ （３） 表Ａには、方程式（３）に基づいた、単一触媒および両方の積重ね型床の性能 をまとめてある。 表から分かるように、積重ね型床Ａは、積重ね型床Ｂよりも１１．０／６．７＝ １．６４倍、性能が優れていた。明らかに、好ましい配置は ＲｕＳ₂触媒の上流側に市販の触媒を置くことである。このような配置によって 活性の相乗効果が発現される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/10 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｂ (72)発明者 ホー・テー・シー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、ジェイソン コート 887 (72)発明者 リレイ・ケニス・エル アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70808、 ベイトン ルージ、ロドニー ドライブ 1289

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄含有供給原料を、水素化脱硫触媒から成る第１触媒床とそれに続く硫 化ルテニウム触媒から成る第２触媒床から成る積重ね型床触媒システムと、約１ ５０℃ないし約４００℃の温度および約５０Ｐｓｉｇ（３４４．７４ｋＰａ）な いし約２５００ｐｓｉｇ（１７２３６．８９ｋＰａ）の圧力で接触させることか ら成り、前記硫化ルテニウム触媒が少なくとも約３０ｍ²／ｇの表面積を持つよ うにした、硫黄低含量液体生成物を製造するための水素化脱硫プロセス。 ２．前記供給原料は、フフサ、中間留出油（ディーゼル油を含む）及び重質油 の中から選ばれたものである請求の範囲１記載の方法。 ３．前記供給原料がディーゼル油であって、前記水素化脱硫プロセスにより多 くとも０．０５重量％の硫黄を含む液状生成物を得るようにした請求の範囲１記 載の方法。 ４．前記水素化脱硫触媒は、耐火酸化物担体に担持されたコバルトモリブデン 硫化物、ニッケルモリブデン硫化物及びそれらの混合物の中から選ばれたもので ある請求の範囲１記載の方法。 ５．前記硫化ルテニウム触媒の表面積が少なくとも約５０ｍ²／ｇである請求 の範囲１記載の方法。 ６．前記耐火酸化物担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ又はそれらの 混合物である請求の範囲４記載の方法。