CN101543783B - 一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种悬浮床加氢裂化催化剂，包括载体和负载于其上的过渡金属，按金属氧化物计，过渡金属负载量为0.5～10wt％；过渡金属选自VIB和VIII族金属中的一种或几种，所说的载体是粒径小于150μm的催化裂化废催化剂。本发明的悬浮床加氢裂化催化剂可用于重、渣油的悬浮床加氢改质和悬浮床加氢裂化。

Description

一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种悬浮床加氢裂化催化剂，特别涉及一种以催化裂化废催化剂为载体的用于重、渣油悬浮床加氢裂化的固体粉末催化剂。

背景技术

由于原油日趋重质化、劣质化以及轻质燃料需求的不断增加，悬浮床加氢技术作为渣油改质的有效手段之一越来越受到人们的重视。悬浮床加氢裂化的工艺流程是在催化剂和氢气存在下，将混有催化剂的重、渣油原料通过空筒式或有简单内构件的反应器进行加氢热裂化反应。该工艺过程具有工艺流程简单，操作灵活，原料适应性强，空速高等特点。悬浮床加氢催化剂按催化剂的溶解性和状态划分，可以分为固体粉末催化剂和均相催化剂。固体粉末催化剂是一种应用较多的渣油悬浮床加氢裂化催化剂，如20世纪80～90年代分别建成的加拿大的CANMET(使用硫酸亚铁作为添加剂)，委内瑞拉的HDH(使用矿石粉作添加剂)，德国的VCC(使用煤粉作添加剂)，这些固体粉末催化剂具有良好的载焦性能，但存在加入量大，在原料油中分散性差，对设备磨损严重的不足。

催化裂化工艺会产生大量的废催化剂，如年处理量100万吨的装置每年要产生上千吨的废催化剂。催化裂化废催化剂的粒径很小，一般为几十微米，容易扬尘造成空气污染；而且废催化剂沉积有Ni、V等金属，常规的深埋处理容易造成土壤和水源污染。

催化裂化废催化剂的再利用方法主要有以下几种，①采用湿法或干法从催化剂中回收金属；②以催化剂为原料制备各种吸附剂，如CN 1 025 728C中提出利用催化裂化废催化剂制备碱式氯化铝净水剂的方法，CN 1 221 311C中介绍了使用催化裂化废催化剂和活性白土制备颗粒吸附剂的方法，CN 1 226080C介绍了用催化裂化废催化剂和膨润土制备燃料脱色剂的方法；③作为燃烧添加剂的原料，如CN 1 034 222C介绍了一种用催化裂化废催化剂制备CO助燃剂的方法。上述的催化裂化废催化剂的再利用方法步骤复杂，应用规模小，经济合理性差。

目前，还没有用催化裂化废催化剂为载体，制备重、渣油加氢裂化催化剂的报道。如能利用催化裂化废催化剂制备重、渣油加氢裂化催化剂，就可以大幅度地提高催化裂化废催化剂的再利用规模，不但可以进一步增加经济效益，而且还可以大大减轻环保的压力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于重、渣油悬浮床加氢裂化的固体粉末型催化剂，其载体是催化裂化废催化剂。

一种悬浮床加氢裂化催化剂，包括载体和负载于其上的过渡金属，按金属氧化物计，过渡金属负载量为0.5～10wt％；过渡金属选自VIB和VIII族金属中的一种或几种，所说的载体是粒径小于150μm的催化裂化废催化剂。

本发明的催化剂中，过渡金属的负载量优选为3～5wt％。

所说的过渡金属优选为钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种。

负载的过渡金属为钼和镍时，钼和镍的摩尔比为1∶0.2～2。

负载的过渡金属为钼、镍和铁时，钼、镍和铁的摩尔比为1∶0.2～2∶0.2～2。

所说的催化裂化废催化剂是指催化裂化过程中经过反应已失去活性的催化剂，其包括15～55wt％的Y型分子筛和15～45wt％的氧化铝。所说的催化裂化废催化剂还可含有少量的ZSM-5和/或β分子筛。

催化裂化废催化剂的比表面积为50～300m²/g，优选为80～300m²/g，相对结晶度为5～15％，粒径优选小于120μm。

本发明所使用的催化裂化废催化剂优选含有镍、钒和铁中的一种或几种，镍、钒和铁的总含量为0.1～1wt％。

一种悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

(1)、从催化裂化废催化剂中筛分出150μm以下部分，干燥、焙烧后作为载体；

(2)、用含有VIB金属前驱体的溶液或用含有VIII族金属前驱体的溶液对载体进行等体积浸渍，干燥；

(3)、同时负载VIB和VIII族金属时，重复步骤(2)操作；

(4)、焙烧后得到催化剂；

其中，步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属总量，按金属氧化物计，占最终催化剂重量的0.5～10％。

步骤(1)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h；焙烧温度为400～450℃，焙烧时间为2～24h。

步骤(2)中，VIB金属前驱体为钼酸铵和/或偏钨酸；VIII族金属前驱体选自硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴和硫酸铁中的一种或几种。

步骤(2)中，干燥温度为90～110℃，干燥时间为2～10h。

步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属总量，按金属氧化物计，优选为最终催化剂重量的3～5％。

步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属为钼和镍时，钼和镍的摩尔比为1∶0.2～2。

步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属为钼、镍和铁时，钼、镍和铁的摩尔比为1∶0.2～2∶0.2～2。

步骤(4)中，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间2～10h。

一种悬浮床加氢裂化方法，包括以下步骤：

(1)、将上述催化剂、硫化剂和重油或渣油混合，按过渡金属计，催化剂用量为100ppm～2000ppm，硫化剂用量为150～2000ppm；

(2)、在氢气存在下硫化，硫化温度为300～360℃，体积空速为3.5～10h^-1；

(3)、将硫化后的混合原料输入反应器进行加氢反应，反应温度为380～480℃，反应压力为4～20MPa，体积空速为0.5～3h^-1，氢油体积比50～2000。

步骤(1)中，催化剂用量优选为150ppm～1000ppm，硫化剂用量优选为200～800ppm。

步骤(1)中，硫化剂选自硫、二硫化碳和二甲基二硫中的一种或几种。

步骤(2)中，氢气压力为4～6MPa，硫化温度优选为320～340℃，体积空速优选为4～8h^-1。

步骤(3)中，反应温度优选为400～430℃，反应压力优选为8～12MPa，体积空速优选为0.8～1.5h^-1，氢油体积比(标准压力)优选为200～1200。

本发明的悬浮床加氢裂化催化剂可用于重、渣油的悬浮床加氢改质和悬浮床加氢裂化。

本发明的悬浮床加氢催化剂具有以下优点：

1.催化剂载体具有弱酸性，有利于胶质、沥青质大分子的裂化。

2.催化剂载体本身含有Ni、V和Fe等过渡金属，对加氢活性和抑制生焦有一定的促进作用。

3.催化剂粒径小且均匀，易在油中分散。

4.催化剂对设备的磨损小。

5.催化剂具有良好的脱金属性能。

6.本发明采用对环境有污染的催化裂化废催化剂为载体，不但提供了一种性能良好的悬浮床加氢催化剂，而且解决了催化裂化废催化剂处理困难的问题。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。实施例1～5说明催化剂的制备，实施例6～9说明催化剂的加氢裂化效果，加氢裂化所用渣油原料性质和元素分析结果列于表1。

评价实验的分析项目主要是液体产品的模拟蒸馏、气体组成分析、甲苯不溶物测量。以馏分油收率和渣油转化率作为催化剂性能的主要评价指标，计算方法如下：

渣油转化率＝524℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100％；

馏分油收率＝524℃以下液体组分质量/原料油质量×100％；

生焦率＝甲苯不溶物质量/原料油质量×100％；

液体收率＝液体产品质量/原料油质量×100％。

                        表1

                      实施例1

从催化裂化废催化剂(石家庄炼油厂，Fe₂O₃含量0.3wt％，比表面积为240m²/g)中筛分出120目以下部分，称量95.00g至250ml培养皿中；称量硝酸镍Ni(NO₃)₂.6H₂O 19.47g至烧杯中，然后加入47.50g去离子水溶解；不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入硝酸镍水溶液；在100～120℃下干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到催化剂，将其编号为催化剂-1。

                      实施例2

从催化裂化废催化剂(胜利石化总厂，Ni含量1900ug/g，V含量4100ug/g，比表面积为150m²/g)中筛分出120目以下部分，称量95.00g至250ml培养皿中；称量4.87g钼酸铵((NH₄)₆MO₇O₂₄.4H₂O)至烧杯中，然后加入47.50g去离子水溶解；不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入钼酸铵水溶液；在100～120℃下干燥3h；然后称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O)4.01g至烧杯中，然后加入48.50g去离子水溶解；不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入硝酸镍水溶液；在100～120℃下干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到钼和镍摩尔比为1∶0.5的双金属催化剂，将其编号为催化剂-2。

                       实施例3

从催化裂化废催化剂(石家庄炼油厂，Fe₂O₃含量0.3wt％，比表面积为240m²/g)中筛分出120目以下部分，称量95.00g至250ml培养皿中；称量3.45g钼酸铵((NH₄)₆MO₇O₂₄.4H₂O)至烧杯中，然后加入47.50g去离子水溶解；不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入钼酸铵水溶液；在100～120℃下干燥3h；然后称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O)8.52g至烧杯中，然后加入48.50g去离子水溶解；不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入硝酸镍水溶液；在100～120℃下干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到钼和镍摩尔比为1∶1.5的双金属催化剂，编号为催化剂-3。

                       实施例4

从催化裂化废催化剂(胜利石化总厂，Ni含量1900ug/g，V含量4100ug/g，比表面积为150m²/g)中筛分出120目以下部分，称量95.00g至250ml培养皿中，称量3.38g钼酸铵((NH₄)₆MO₇O₂₄.4H₂O)至烧杯中，然后加入47.50g去离子水溶解，不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入钼酸铵水溶液，在100～120℃下干燥3h；然后称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O)2.78g至烧杯中，同时称量硝酸铁(Fe(NO₃)₃)3.87g至烧杯中然后加入48.50g去离子水溶解，不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入硝酸镍和硝酸铁混合水溶液，在100～120℃干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到钼、镍和铁摩尔比为1∶0.5∶0.5的三金属催化剂，编号为催化剂-4。

                      实施例5

从催化裂化废催化剂(胜利石化总厂，Ni含量1900ug/g，V含量4100ug/g，比表面积为150m²/g)中筛分出120目以下部分，称量95.00g至250ml培养皿中，称量1.78g钼酸铵((NH₄)₆MO₇O₂₄.4H₂O)至烧杯中，然后加入47.50g去离子水溶解，不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入钼酸铵水溶液，在100～120℃干燥3h；称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O)4.40g至烧杯中，称量硝酸铁(Fe(NO₃)₃)6.11g至烧杯中，加入48.50g去离子水溶解，不断搅拌培养皿中的废催化剂粉末，逐滴加入硝酸镍和硝酸铁混合水溶液，在100～120℃干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到负载钼、镍和铁摩尔比为1∶1.5∶1.5的三金属催化剂，编号为催化剂-5。

                       实施例6～9

实施例6～9的反应步骤和条件如下：加热渣油至100℃后，与催化剂和硫化剂混合，催化剂加入量600ppm，硫化剂(升华硫)加入量为500ppm；在氢压5MPa、320～340℃下硫化，液时空速6h^-1；在415℃、10MPa下进行加氢裂化反应，液时空速1h^-1，氢油体积比为1000，加氢裂化反应结果列于表2和表3。从表2和表3的结果可以看出，本发明的催化剂具有良好的加氢裂化性能和脱金属性能。

                         表2

                         表3

Claims (19)

1.一种悬浮床加氢裂化催化剂，由载体和负载于其上的过渡金属组成，按金属氧化物计，过渡金属负载量为0.5～10wt％；过渡金属选自ⅥB和Ⅷ族金属中的一种或几种，所说的载体是粒径小于150μm的催化裂化废催化剂，所说的催化裂化废催化剂包括15～55wt％的Y型分子筛和15～45wt％的氧化铝；其比表面积为50～300m²/g，相对结晶度为5～15％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，过渡金属负载量为3～5wt％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，过渡金属选自钼、镍、钴、钨和铁中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，过渡金属为钼和镍，二者的摩尔比为1∶0.2～2。

5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，过渡金属为钼、镍和铁，三者的摩尔比为1∶0.2～2∶0.2～2。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所说的催化裂化废催化剂含有镍、钒和铁中的一种或几种。

7.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)、从催化裂化废催化剂中筛分出150μm以下部分，干燥、焙烧后作为载体；

(2)、用含有ⅥB金属前驱体的溶液或含有Ⅷ族金属前驱体的溶液对载体进行等体积浸渍，干燥；

(3)、同时负载ⅥB和Ⅷ族金属时，重复步骤(2)操作；

(4)、焙烧后得到催化剂；

其中，步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属总量，按金属氧化物计，占最终催化剂重量的0.5～10％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，焙烧温度为400～450℃，焙烧时间为2～24h。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，ⅥB金属前驱体为钼酸铵和/或偏钨酸；Ⅷ族金属前驱体选自硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴和硫酸铁中的一种或几种。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为90～110℃，干燥时间为2～10h。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属总量，按金属氧化物计，占最终催化剂重量的3～5％。

13.按照权利要求7或12所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属为钼和镍，二者的摩尔比为1∶0.2～2。

14.按照权利要求7或12所述的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，负载的过渡金属为钼、镍和铁，三者的摩尔比为1∶0.2～2∶0.2～2。

15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间2～10h。

16.一种悬浮床加氢裂化方法，包括以下步骤：

(1)、将权利要求1所述的催化剂、硫化剂和重油或渣油混合，按过渡金属计，催化剂用量为100ppm～2000ppm，硫化剂用量为150～2000ppm；

(2)、在氢气存在下硫化，硫化温度为300～360℃，体积空速为3.5～10h-1；

(3)、将硫化后的混合原料输入反应器进行加氢裂化反应，反应温度为380～480℃，反应压力为4～20MPa，体积空速为0.5～3h^-1，氢油体积比50～2000。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂用量为150ppm～1000ppm，硫化剂用量为200～800ppm。

18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，氢气压力为4～6MPa，硫化温度为320～340℃，体积空速为4～8h^-1。

19.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为400～430℃，反应压力为8～12MPa，体积空速为0.8～1.5h^-1，氢油体积比为200～1200。