CN107670699B - 一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂。所述复合载体包括兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂。通过将三者混合成型、焙烧、活化即可得到。再通过在上述复合载体上负载活性金属氧化物即可得到重质油加氢催化剂。该复合载体形成了大孔、中孔和微孔均匀分布的结构，利于加氢过程中重质油中的各成分与活性成分充分接触，提高重质油的转化率。所制得的加氢催化剂集吸附、裂化及加氢性能于一体，能解决重质油中杂质、金属含量高的问题，防止易结焦物质结焦，同时提高了悬浮床加氢工艺中轻质油的收率。

Description

一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂。
背景技术
随着经济社会的发展，石油资源日益匮乏，且呈现劣质化和重质化趋势，这就需要对重质和劣质原油进行加工处理使之轻质化。在石油化工领域中，悬浮床加氢工艺是重油、渣油、高温煤焦油等重质/劣质油轻质化的最佳途径，该技术可处理金属和硫含量较高的重质/劣质油原料，具有原料适应性强、工艺简单、转化率及脱金属率高且轻油收率高等特点，因而得到了广泛地应用。
在众多影响悬浮床加氢工艺的条件中，加氢催化剂无疑是最重要的因素，加氢催化剂的好坏将直接关系到重质原油和劣质原油轻质化过程中金属脱除率和轻油收率的高低。现有的悬浮床加氢催化剂大体可分为固体颗粒催化剂、负载型催化剂和分散型催化剂三大类，其中，负载型催化剂因具有制备简单、形貌易控、抑焦性好、可回收利用等优点而广泛应用于悬浮床加氢工艺中。负载型催化剂是由载体和活性组分构成，该类催化剂的催化性能取决于活性组分的固有催化特性、载体自身的性质以及两者之间的负载特性，因此，通过对载体和活性组分进行合理配置，有利于提高负载型催化剂的催化活性。
例如，中国专利文献CN 104588079A公开了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括：1)在有机溶剂存在下醇铝化合物与水进行反应，反应过程中加入Y型分子筛，控制体系的pH值为1-6，待反应完成后过滤，得到滤饼；2)向氢氧化铝基干胶粉中加入步骤1)所得的滤饼，混合均匀，经过成型、干燥和焙烧后得到Y型分子筛和氧化铝的复合催化剂载体；3)将上述复合催化剂载体浸渍于活性金属溶液中，经干燥、焙烧后，得到上述催化剂。上述技术通过Y型分子筛和氢氧化铝之间的相互配合作用，使最终制得的催化剂易于大分子烃类的靠近并产生裂解，同时又能减少积碳的生成，提高催化剂的脱残炭活性和稳定性。然而，上述技术制得的催化剂的孔径较小且较为单一，6-15nm的孔径占比高达70％以上，导致该催化剂对分子量大的沥青质和胶质的吸附能力差，难以将沥青质和胶质裂解，造成轻质油品的收率较低；另外，沉积在催化剂上的沥青质和胶质还会堵塞孔道，覆盖活性中心，导致催化剂活性下降。
发明内容
为此，本发明所要解决的是现有技术中加氢催化剂载体孔径单一的缺陷，进而提供了一种具有多尺寸孔径均匀分布的用于重质油加氢催化剂的复合载体。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的一种催化剂复合载体，包括兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂，所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂的质量比为(1-5):(2-4):(0.5-5)；
所述兰炭扩孔材料的比表面积为150～300m2/g，平均孔径为70～80nm；
所述分子筛的比表面积为200～300m2/g，平均孔径为5～10nm；
所述催化裂化废催化剂的比表面积为50～300m2/g，平均孔径为3～7nm。
进一步地，所述兰炭扩孔材料的平均粒径为60μm-100μm，平均孔容为2cm3/g-3cm3/g。
进一步地，所述分子筛的平均粒径为1-4mm。
进一步地，所述催化裂化废催化剂的平均粒径不大于150μm。
进一步地，以所述催化裂化废催化剂的质量计，所述催化裂化废催化剂包括如下质量份数的组分：
Y型分子筛 15份-55份；
氧化铝 15份-55份；
镍、钒或铁中的至少一种 0.5份-1份。
进一步地，所述催化裂化废催化剂的平均粒径不大100-150μm，比表面积为200-300m2/g。
本发明还提供了上述催化剂复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂混合并成型，得到成型料；
S2、对所述成型料进行无氧焙烧，得到焙烧料；
S3、采用气体对所述焙烧料进行活化处理，即得所述催化剂复合载体。
进一步地，步骤S1中，还包括将所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂分别研磨后再混合，或者将所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂混合后再研磨。
进一步地，所述催化裂化废催化剂为重质油原料加氢催化裂化过程中的已失活催化剂。
进一步地，所述无氧焙烧的温度为650℃-750℃，时间为1.5-2.5h。
进一步地，步骤S3中，所述气体为氧化性气体，如水蒸气；
所述活化处理的温度为900℃-950℃，时间为1.5h-2h。
进一步地，步骤S3中，还包括将所述催化剂复合载体研磨至粒径为2μm-200μm的步骤。
另外，本发明提供了一种加氢催化剂，包括上述催化剂复合载体以及负载于所述催化剂复合载体上的活性金属氧化物。
进一步地，所述活性金属氧化物为第VIII族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物；
所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：(0.5～10)；
所述第VIII族金属氧化物和所述第VIB族金属氧化物的质量比为(1-20)：(0.5-10)。
再者，本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于所述活性金属氧化物的金属前驱体溶液中；
(2)将浸渍后的所述复合载体于90～110℃下干燥2～10h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于400℃～550℃下焙烧2h～10h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至0.1μm～100μm，得到所述重质油加氢催化剂。
进一步地，所述步骤(4)中，将所述焙烧物研磨至10μm～50μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的催化剂复合载体，通过调控不同孔径和比表面积的兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂三者间的质量比，得到了催化剂复合载体。该载体具有均匀分布的不同尺寸孔径，其中大孔所占体积分数达到60-50％、中孔所占体积分数达到20-30％、余下的为微孔。通过上述载体解决了现有催化剂复合载体孔径单一的缺陷。
2)本发明实施例所提供的催化剂复合载体，选择具有L弱酸性中心的兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂，并利用其中的兰炭扩孔材料有效吸附胶质、沥青质及金属杂质；再通过复合载体中的L弱酸性中心使重质油中的胶质和沥青质等大分子裂化，避免其结焦在复合载体上。同时，催化裂化废催化剂上沉积的金属(如V等)在后续加氢催化过程中会转变成活性金属，充分利用了沉积的金属，进一步地提高了重质油的转化率；
3)本发明实施例所提供的复合载体，通过限定兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂三者的质量比，利于形成大孔(大于50nm)、中孔(介于2nm与50nm之间)和微孔(小于2nm)均匀分布的结构，按照国际标准ISO 15901测量，大孔所占体积分数为60-50％，中孔所占体积分数为20-30％，余下的为微孔。
4)本发明实施例所提供的复合载体的制备方法，通过将兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂混合成型，在后续焙烧过程中，相同物质不易团聚成块，进而使三者保持均匀的分散状态，从而使各载体材料中的孔径相互配合，利于在加氢处理时吸附重质油中的各类物质，如沥青质和胶质等，使其与活性成分有效接触，进而提高重质油的转化率以及轻质油收率。再者，焙烧步骤亦会使催化裂化废催化剂中沥青质、胶质等杂质结焦。最后，对焙烧料进行活化处理，将焙烧料中的结焦物活化成多孔材料，避免其对复合载体负载性能的影响；同时对复合载体中的孔径进行重整和疏通，形成大孔、中孔和微孔均匀分布的结构。而该结构使各活性成分均能负载其上，同时也利于加氢过程中重质油中的各成分与活性成分有效接触，提高重质油的转化率。
5)本发明实施例所提供的加氢催化剂，通过采用上述复合载体，得到了具有多层次孔径均匀分布，且活性成分负载均匀的加氢催化剂。该加氢催化剂增加了重质油中各成分与加氢催化剂中活性成分在加氢过程中的接触几率，特别是能有效将沥青质等结焦物质催化裂化，避免了其对加氢催化剂的破坏，提高了加氢催化剂的使用寿命。同时提高了重质油的转化率。
6)本发明实施例所提供的加氢催化剂，集吸附、裂化和加氢性能于一体，能有效解决重质油中杂质、金属含量高的问题，防止易结焦物质结焦，同时提高了悬浮床加氢工艺中轻质油的收率。
7)本发明实施例所提供的加氢催化剂的制备方法，通过采用上述复合载体等体积浸渍于金属前驱体溶液中，再通过干燥、焙烧和研磨，得到重质油加氢催化剂，最终制得的加氢催化剂具有多层次孔径结构，能有效解决重质油中杂质、金属含量高的问题，防止易结焦物质结焦，同时提高了悬浮床加氢工艺中轻质油的收率。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1
本实施例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将1g兰炭扩孔材料、4g分子筛和0.5g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:2混合后，于900℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在100℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为60μm，比表面积为300m2/g，平均孔径为70nm，平均孔容为3cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为1mm，比表面积为300m2/g，平均孔径为5nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为15：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝，镍、钒和铁，其平均粒径为150μm，比表面积为300m2/g，平均孔径为3nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于650℃下焙烧2.5h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于950℃下活化处理1.5h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为2μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO 15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为60％，中孔所占体积分数为30％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为10：1。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于钼酸铵、硝酸镍、硫酸钴和硫酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为10：1，且镍、钴和铁的氧化物与钼的氧化物的质量比为1:5。
(2)将浸渍后的所述复合载体于110℃下干燥2h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于400℃下焙烧10h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至10μm，得到所述重质油加氢催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5g兰炭扩孔材料、2g分子筛和5g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:6混合后，于950℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在150℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为100μm，比表面积为150m2/g，平均孔径为80nm，平均孔容为2cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为2mm，比表面积为200m2/g，平均孔径为6nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为55：15：1的Y型分子筛、氧化铝，镍、钒和铁，其平均粒径为120μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为5nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于750℃下焙烧1.5h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于900℃，水蒸气活化处理2h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为10μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为55％，中孔所占体积分数为20％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为20：1。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硫酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为20：1，且镍、钴和铁的氧化物与钨的氧化物的质量比为1:10；
(2)将浸渍后的所述复合载体于90℃下干燥10h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于550℃下焙烧2h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至20μm，得到所述重质油加氢催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g兰炭扩孔材料、2g分子筛和3g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:4混合后，于920℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在120℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为80μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为75nm，平均孔容为2.5cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为3mm，比表面积为250m2/g，平均孔径为8nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为20：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝、镍、钒和铁，其平均粒径为100μm，比表面积为250m2/g，平均孔径为6nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于700℃下焙烧2h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于920℃，水蒸气下活化处理1.8h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为50μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为60％，中孔所占体积分数为25％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：0.5。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为100：0.5，且镍、钴和铁的氧化物与钨的氧化物的质量比为2:1；
(2)将浸渍后的所述复合载体于100℃下干燥8h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于450℃下焙烧5h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至50μm，得到所述重质油加氢催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4g兰炭扩孔材料、2g分子筛和0.5g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:3混合后，于910℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在130℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为90μm，比表面积为250m2/g，平均孔径为80nm，平均孔容为3cm3/g；
所述分子筛为ZSM-5分子筛，其平均粒径为4mm，比表面积为300m2/g，平均孔径为10nm，平均孔容为0.23％；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为20：40：1的Y型分子筛、氧化铝，镍、钒和铁，其平均粒径为150μm，比表面积为300m2/g，平均孔径为7nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于750℃下焙烧2h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于920℃，水蒸气下活化处理2h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为50μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为62％，中孔所占体积分数为26％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为10：1。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于钼酸铵、硫酸镍、硫酸钴和硫酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为10：1，且镍、钴和铁的氧化物与钼的氧化物的质量比为10:1；
(2)将浸渍后的所述复合载体于100℃下干燥2h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于400℃下焙烧10h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至50μm，得到所述重质油加氢催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g兰炭扩孔材料、2g分子筛和3g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:4混合后，于920℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在120℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为80μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为75nm，平均孔容为2.5cm3/g；
所述分子筛为β分子筛，其平均粒径为2.5mm，比表面积为280m2/g，平均孔径为6nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为20：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝、镍、钒和铁，其平均粒径为100μm，比表面积为250m2/g，平均孔径为4nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于700℃下焙烧2h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于920℃，水蒸气活化处理1.8h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为50μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为60％，中孔所占体积分数为25％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：0.5。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为100：0.5，且镍、钴和铁的氧化物与钼的氧化物的质量比为2:1；
(2)将浸渍后的所述复合载体于100℃下干燥8h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于450℃下焙烧5h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至50μm，得到所述重质油加氢催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4g分子筛和0.5g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为1mm，比表面积为300m2/g，平均孔径为5nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为15：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝、镍、钒和铁，其平均粒径为150μm，比表面积为300m2/g，平均孔径为3nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于650℃下焙烧2.5h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于950℃，水蒸气活化处理1.5h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为2μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO 15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为30％，中孔所占体积分数为20％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为10：1。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于钼酸铵、硝酸镍、硫酸钴和硫酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为10：1，且镍、钴和铁的氧化物与钼的氧化物的质量比为1:5。
(2)将浸渍后的所述复合载体于110℃下干燥2h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于400℃下焙烧10h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至10μm，得到所述重质油加氢催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将5g兰炭扩孔材料、2g分子筛混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:6混合后，于950℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在150℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为100μm，比表面积为150m2/g，平均孔径为80nm，平均孔容为2cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为2mm，比表面积为200m2/g，平均孔径为6nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于750℃下焙烧1.5h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料于900℃，水蒸气下活化处理2h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为10μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为40％，中孔所占体积分数为15％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为20：1。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硫酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为20：1，且镍、钴和铁的氧化物与钨的氧化物的质量比为1:10；
(2)将浸渍后的所述复合载体于90℃下干燥10h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于550℃下焙烧2h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至20μm，得到所述重质油加氢催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
将3g兰炭扩孔材料、2g分子筛和3g催化裂化废催化剂混合研磨至粒径为50μm，得到所述复合载体；
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:4混合后，于920℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在120℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为80μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为75nm，平均孔容为2.5cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为3mm，比表面积为250m2/g，平均孔径为8nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为20：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝、镍、钒和铁的金属的氧化物，其平均粒径为100μm，比表面积为250m2/g，平均孔径为6nm。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：0.5。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为100：0.5，且镍、钴和铁的氧化物与钨的氧化物的质量比为2:1；
(2)将浸渍后的所述复合载体于100℃下干燥8h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于450℃下焙烧5h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至50μm，得到所述重质油加氢催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g兰炭扩孔材料、2g分子筛和3g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:4混合后，于920℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在120℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为80μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为75nm，平均孔容为2.5cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为3mm，比表面积为250m2/g，平均孔径为8nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为20：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝，镍、钒和铁，其平均粒径为100μm，比表面积为250m2/g，平均孔径为6nm；
S2、在氮气气氛下，将所述成型物于700℃下焙烧2h，得到焙烧料；
S3、将所述焙烧料研磨至粒径为50μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为32％，中孔所占体积分数为18％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：0.5。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为100：0.5，且镍、钴和铁的氧化物与钨的氧化物的质量比为2:1；
(2)将浸渍后的所述复合载体于100℃下干燥8h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于450℃下焙烧5h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至50μm，得到所述重质油加氢催化剂。
对比例5
本对比例提供了一种复合载体及使用其的重质油加氢催化剂。
所述复合载体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3g兰炭扩孔材料、2g分子筛和3g催化裂化废催化剂混合研磨，成型，得到成型物，
其中，所述兰炭扩孔材料是通过将兰炭和碳酸钠按质量比为1:4混合后，于920℃下，通过水蒸气活化0.5h，再将扩孔后样品经酸洗、水洗后，离心分离，在120℃下进行干燥3h后得到，其平均粒径为80μm，比表面积为200m2/g，平均孔径为75nm，平均孔容为2.5cm3/g；
所述分子筛为Y型分子筛，其平均粒径为3mm，比表面积为250m2/g，平均孔径为8nm；
所述催化裂化废催化剂包括质量比为20：55：0.5的Y型分子筛、氧化铝，镍、钒和铁，其平均粒径为100μm，比表面积为250m2/g，平均孔径为6nm；
S3、将所述成型物于920℃，水蒸气活化处理1.8h，得到活化料；
S4、将所述活化料研磨至粒径为50μm，得到所述复合载体，通过国际标准ISO15901测量，所述复合载体中大孔所占体积分数为40％，中孔所占体积分数为20％，余下的为微孔。
所述重质油加氢催化剂为所述复合载体以及负载其上的活性金属氧化物组成，其中，所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：0.5。
所述重质油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述复合载体等体积浸渍于偏钨酸、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合水溶液中10h，保证所述复合载体和所述活性金属的质量比为100：0.5，且镍、钴和铁的氧化物与钨的氧化物的质量比为2:1；
(2)将浸渍后的所述复合载体于100℃下干燥8h，得到干燥物；
(3)将所述干燥物于450℃下焙烧5h，得到焙烧物；
(4)将所述焙烧物研磨至50μm，得到所述重质油加氢催化剂。
实验例
将上述各实施例和对比例中所制得的重质油加氢催化剂用于重质油原料悬浮床加氢工艺中，对其悬浮床加氢催化性能进行测试，具体测试条件如下：以渣油(渣油的性质如下表1所示)为反应原料，向体积为1L的高压反应釜内分别加入280g的渣油、以及占渣油重量1％的上述各实施例和对比例中所制得的重质油加氢催化剂，在保持氢气压力为20MPa下，于450℃下进行渣油的悬浮床加氢反应，反应时间为1.5h；反应结束后，将取出的液体油称重，并按下述公式计算相应地性能指标：
轻质油收率＝小于350℃馏分段质量/原料油质量×100％
渣油转化率＝小于524℃组分质量(含气)/原料油质量×100％
生焦率＝甲苯不溶物质量/原料油质量×100％
相应地活性测试结果如下表2所示：
表1
渣油的性质
密度(20℃)，Kg/m<sup>3</sup> 0.9423
残炭，wt％ 14.52
硫，wt％ 4.51
胶质，wt％ 18.4
沥青质，wt％ 13.2
Fe，μg/g 14
Ni，μg/g 35
V，μg/g 56
表2
Figure BDA0001066850010000201
Figure BDA0001066850010000211
从表2可得知：本发明所制得的加氢催化剂与各个对比例相比，渣油转化率和轻质油收率高、且生焦率低，原因在于：采用了具有多层次孔径均匀分布，且活性成分负载均匀的加氢催化剂。该加氢催化剂增加了重质油中各成分与加氢催化剂中活性成分在加氢过程中的接触几率，特别是能有效将沥青质等结焦物质催化裂化，避免了其对加氢催化剂的破坏，提高了加氢催化剂的使用寿命。同时提高了重质油的转化率。该加氢催化剂集吸附、裂化和加氢性能于一体，能有效解决重质油中杂质、金属含量高的问题，防止易结焦物质结焦，同时提高了悬浮床加氢工艺中轻质油的收率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种用于重质油加氢的催化剂复合载体，包括兰炭扩孔材料、分子筛和催化裂化废催化剂，所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂的质量比为(1-5):(2-4):(0.5-5)；
所述兰炭扩孔材料的比表面积为150~300m2/g，平均孔径为70~80nm；
所述分子筛的比表面积为200~300m2/g，平均孔径为5~10nm；
所述催化裂化废催化剂的比表面积为50~300m2/g，平均孔径为 3~7nm；
所述兰炭扩孔材料的平均粒径为60μm -100μm，平均孔容为2cm3/g -3cm3/g；
所述的用于重质油加氢的催化剂复合载体的制备方法包括如下步骤：
S1、将所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂混合并成型，得到成型料；
S2、对所述成型料进行无氧焙烧，得到焙烧料；
S3、采用气体对所述焙烧料进行活化处理，即得所述用于重质油加氢的催化剂复合载体；
所述无氧焙烧的温度为650℃-750℃，时间为1.5-2.5h；
步骤S3中，所述气体为水蒸气；
所述活化处理的温度为900℃-950℃，时间为1.5h -2h。
2.根据权利要求1所述的用于重质油加氢的催化剂复合载体，其特征在于，所述分子筛的平均粒径为1-4mm。
3.根据权利要求1或2所述的用于重质油加氢的催化剂复合载体，其特征在于，所述催化裂化废催化剂的平均粒径不大于150μm。
4.根据权利要求3所述的用于重质油加氢的催化剂复合载体，其特征在于，以所述催化裂化废催化剂的质量计，所述催化裂化废催化剂包括如下质量份数的组分：
Y型分子筛 15份-55份；
氧化铝 15份-55份；
镍、钒或铁中的至少一种 0.5份-1份。
5.根据权利要求1所述的用于重质油加氢的催化剂复合载体，其特征在于，步骤S1中，还包括将所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂分别研磨后再混合，或者将所述兰炭扩孔材料、所述分子筛和所述催化裂化废催化剂混合后再研磨。
6.一种加氢催化剂，包括权利要求1-5任一项所述的用于重质油加氢的催化剂复合载体以及负载于所述用于重质油加氢的催化剂复合载体上的活性金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属氧化物为第VIII族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物；
所述复合载体和所述活性金属氧化物中的活性金属的质量比为100：（0.5~10）。
8.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性金属氧化物为第VIII族金属氧化物和第VIB族金属氧化物，所述第VIII族金属氧化物和所述第VIB族金属氧化物的质量比为（1-20）：（0.5-10）。
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