CN109675589B - 一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂及其制备方法。催化剂由金属和MoS2‑x 组成，其中金属的质量含量为0.5%~10%。催化剂的制备方法：采用水热法或者溶剂热法，调控反应条件先制备出含有硫空位的MoS2‑x ，然后将其分散于溶剂中，加入金属盐溶液分散混合，经原位还原将金属离子还原成金属并锚定在MoS2‑x 表面。该法制备过程操作简单，避开高温氢气还原，所制备的催化剂具有金属分散度高、比表面积大、加氢脱氧活性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂研制技术领域，具体涉及一种用于生物质油加氢脱氧提质改性的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质油因其绿色、环保、可再生的特点，被认为是最具潜力的石油替代能源。开发和利用生物质油能源，以应对日益严峻的化石能源枯竭和环境污染问题，受到国际社会的广泛关注。然而，生物质油中存在大量含氧有机化合物，这些化合物不但会降低生物油的燃烧热值和稳定性，还会增加油品的粘度，腐蚀储存设备。加氢脱氧是目前最直接有效降低生物油氧含量，提高油品品质的技术，即在氢气存在的条件下，断裂有机物分子中的碳-氧键，氧以水的形式脱除。然而，断裂该键的反应活化能较高，需要消耗大量的能量，增加工业生产成本，而新型加氢脱氧催化剂不仅能够降低反应所需的活化能，提高反应速率，而且还能降低反应温度。因此，研究开发新型加氢脱氧催化剂是生物质油脱氧提质改性的关键。
以MoS2为代表的过渡金属硫化物具有良好的催化特性和廉价性，当在MoS2进一步加入助剂后，催化剂的活性得到明显改善。文献1【Fuel, 2012, 91: 246–252】报道了非晶态的Mo基催化剂在温度350℃下催化苯酚加氢脱氧的性能研究，结果显示双组分的硫化镍钼比单组分二硫化钼具有更高的活性。文献2【Nat. Chem., 2017, 9: 810】报道了Co掺杂单层MoS2催化剂在温度180℃下催化对甲酚加氢脱氧的研究，其中Co以Co-S的形式存在。专利【CN 102728393A】公开了一种非负载型纳米加氢脱氧催化剂，其采用镍、钼、钨的化合物为活性组分的前驱体，所述前驱体经机械球磨、煅烧以金属硫化物的形式构成催化剂。专利【CN 103920506A】公开一种高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂，其采用水热法先制备出MoS2，再将另外一种硫化物通过水热法沉积在MoS2上，从而制得具有较高加氢脱氧活性的双金属硫化物催化剂。
然而，根据加氢脱氧反应机理，对于含钼的双金属硫化物催化剂而言，钼硫化物主要充当吸附含氧化合物活性中心，助剂主要为加氢脱氧反应提供氢，若将双金属硫化物中的助剂换成具有较好加氢活性的组分，即制备金属-钼硫化物，催化剂的活性将显著提高。而该类催化剂的制备主要是采用浸渍法将金属负载于载体，再经高温煅烧和氢气还原来获得，但该法制备的金属-载体催化剂中，金属颗粒容易团聚变大，同时氢气还原会破环硫化物组分结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂及其制备方法，该催化剂加氢脱氧活性高、稳定性好，催化剂制备方法操作简单，绿色环保。
本发明的技术方案为：
一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂，其特征在于：该催化剂由金属和MoS2-x 组成，其中金属的质量含量为0.5%~10%。
进一步地，所述的金属为铂、钯、钌、钴、镍中的一种或多种，优选铂。
一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热法或者溶剂热法，调控反应条件先制备出含有硫空位的MoS2-x ，然后将其分散于溶剂中，加入金属盐溶液分散混合，经静置，再分离、洗涤、真空干燥，即得到金属-MoS2-x 复合催化剂。
进一步地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种，优选水。
进一步地，所述的金属盐为含有铂、钯、钌、钴、镍的可溶性盐的一种或多种。
进一步地，所述的分散混合方式为自然扩散、震荡、搅拌和超声强化分散，优选超声强化分散混合方式。
进一步地，所述的静置，温度为-25~100℃，时间为0.5~24h。
进一步地，所述的静置，温度优选为20~60℃，时间优选为8~16h。
进一步地，所述的真空干燥，温度为0~100℃，时间为0.5~24h。
进一步地，所述的真空干燥，优选温度为40~70℃，时间优选为4~8h。
本发明采用水热法或者溶剂热法，调控反应条件先制备出含有硫空位的MoS2-x ，然后以MoS2-x 为基底，利用硫空位导致的还原性，采用原位还原将金属还原并锚定在MoS2-x 表面。该法制备过程操作简单，无须高温氢气还原，避免金属颗粒团聚和催化剂结构破坏，所制备的催化剂具有金属分散度高、比表面积大、与MoS2-x 充分接触等优点，具有优良的加氢脱氧催化活性，为生物质油催化加氢脱氧精制提供一种高效、环境友好的催化剂及其制备方法。
附图说明
图1为Pt-MoS2-x 复合催化剂的XRD图。其中：2θ=14°、33°、39°和59°对应的峰归属于MoS2-x ，因为Pt/Mo的摩尔比为0.033，Pt含量低，且均匀分散，在图上没有显示衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例中所用的试剂均为分析纯，水为去离子水。
实施例 1
将0.1g钼酸铵和1.5g硫脲溶于100mL水中，在200℃下水热反应24h制备出MoS2-x 。在带塞锥形瓶中，将0.3 g MoS2-x 粉末分散于50mL水中，超声震荡1h后，按照复合催化剂中Pt质量含量为2.5%的计量加入氯铂酸，将溶液在60℃下静置6h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑色催化剂。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应3 h后，对甲基苯酚的转化率达100%，甲基环己烷选择性为93.7%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 2
催化剂根据实施例1中的方法制备，仅将静置的温度和时间改为20℃和24h，其他条件不变。
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实施例 3
催化剂根据实施例1中的方法制备，仅将复合催化剂中Pt质量含量改为5%，静置的温度和时间改为60℃和12h。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至140 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应2h后，对甲基苯酚的转化率达97.7%，甲基环己烷选择性为94.5%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 4
催化剂根据实施例1中的方法制备，仅将分散方式改为搅拌，将静置的时间和温度改为90℃和24h，将真空干燥温度和时间改为100℃和0.5h。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至120 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应5h后，对甲基苯酚的转化率达79.8%，甲基环己烷选择性为94.6%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 5
催化剂根据实施例1中的方法制备，仅将氯铂酸改为硝酸钯，且质量含量改为10%，溶剂改为丙酮，静置时间改为12 h。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至140 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达96.6%，甲基环己烷选择性为93.4%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 6
催化剂根据实施例1中的方法制备，仅将氯铂酸改为氯化钌，溶剂改为异丙醇，静置时间改为12 h。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至140 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达94.2%，甲基环己烷选择性为95.1%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 7
催化剂根据实施例3中的方法制备，仅将氯铂酸改为乙酸钴，且质量含量改为10%。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应4h后，对甲基苯酚的转化率达88.2%，甲苯选择性为98.3%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 8
催化剂根据实施例7中的方法制备，仅将乙酸钴改为乙酸镍。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至250 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应4h后，对甲基苯酚的转化率达89.7%，甲基环己烷选择性为85.8%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 9
催化剂根据实施例3中的方法制备，仅将复合催化剂中Pt质量含量改为0.5%，静置时间改为24h。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至180 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达89.7%，甲基环己烷选择性为90.9%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例 10
催化剂根据实施例3中的方法制备，仅将静置时间改为24h，溶剂改为乙醇，真空干燥温度和时间改为20℃和24h。
在高压反应釜中加入12.5 g 正十二烷、2.4 g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.05 g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10 ℃/min的速率从室温升至140 ℃，调整转速为900 r/min，氢气压力为5.0 MPa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达98.0%，甲基环己烷选择性为95.9%，循环反应5次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
Claims (9)
1.一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂，其特征在于：由金属和MoS2-x 组成，其中金属的质量含量为0.5%~10%。
2.根据权利要求1所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂，其特征在于：所述的金属为铂、钯、钌、钴、镍中一种或多种。
3.一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热法或者溶剂热法，调控反应条件先制备出含有硫空位的MoS2-x ，然后将其分散于溶剂中，加入金属盐溶液分散混合，经静置，再分离、洗涤、真空干燥，即得到金属-MoS2-x 复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为含有铂、钯、钌、钴、镍的可溶性盐的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的分散混合，方式为自然扩散、震荡、搅拌和超声强化分散。
7.根据权利要求3所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的静置，温度为20~60℃，时间为8~16h。
8.根据权利要求3所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥，温度为0~100℃，时间为0.5~24小时。
9.根据权利要求3所述的一种用于加氢脱氧反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥，温度为40~70℃，时间为4~8h。
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