CN113893867A - 介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，该催化剂的制备方法包括以下步骤：将钼盐、钴盐、模板剂、碳源、硫化剂按一定重量份数混合均匀形成催化剂的前驱体溶液，然后进行冰冻和真空升华干燥；最后对产物进行焙烧、洗涤、干燥，得到介孔结构碳材料负载的活性组分分布均匀的高活性加氢脱硫催化剂。本发明实现了高活性的II型CoMoS活性相的原位生长与介孔碳结构的同步合成及有效铆合，催化剂活性位点丰富、孔道结构发达、传质阻力小，加氢脱硫反应活性较高。

Description

介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及石化领域的催化剂制备，更具体的说是涉及一种活性较高的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法。
背景技术
随着石油和燃油加工深度的需要和环境保护方面的要求越来越高，各国相继出台了更加严格的环保法规，其中我国在2017年底实施了国V机动车污染物排放标准(硫含量≤10μg/g)，2019年全面实施“史上最严”的国VI排放标准，对燃油中含硫化合物的排放标准提出了更高的要求。燃油质量的加速升级使我国炼油业面临巨大的机遇与挑战，深度加氢脱硫是目前生产清洁油品的重要途径，而开发高性能加氢脱硫催化剂是解决上述挑战的关键。
工业上较多采用γ-Al2O3负载的Co(Ni)MoS催化剂，这类催化剂效果良好。研究表明，γ-Al2O3负载的钴钼加氢脱硫催化剂含I型和II型两种CoMoS活性相。I型CoMoS活性相不完全硫化且堆垛层数少，而II型CoMoS活性相完全硫化且堆垛层数多，活性远高于I型CoMoS活性相。因此，要提高加氢脱硫催化剂的活性需要增加其中的II型CoMoS活性相的含量。工业上常用的γ-Al2O3载体与活性组分相互作用较强，易形成I型CoMoS活性相。且γ-Al2O3表面具有较强的酸碱性位点，容易在加氢过程中积碳，覆盖部分活性位点，导致催化剂活性降低，难以达到预期的要求。碳材料由于与活性组份相互作用弱且酸性位点少，易形成高活性的II型CoMoS活性相。
商红岩(商红岩，刘晨光，徐永强，等.活性炭负载的Co-Mo催化剂的加氢脱硫性能I.活性炭载体与γ-Al2O3的对比，催化学报，25(2004)363-368)用40-60目柱状活性炭负载钴钼活性组分与γ-Al2O3负载的加氢脱硫催化剂对比发现，前者表面物种的还原温度低且催化活性较高。中国专利CN 111298801 A则公开了一种新型碳载体的加氢脱硫催化剂制备方法。它将碳基材料进行表面改性，再将前驱体溶液中的活性组分负载在表面改性的碳基材料表面，然后干燥、煅烧得到含有活性组分的碳基加氢脱硫催化剂。该发明在不破坏碳材料本身孔道结构的基础上，调节金属活性组分与碳材料的相互作用以获得II型NiMoS、CoMoS、NiWS活性相，使得金属可被锚定于载体表面且深度硫化，显著提高了加氢脱硫反应性能。中国专利CN 111437871 A公开了一种酸性碳载体加氢脱硫催化剂的制备方法。它在碳基材料表面引入分子筛后负载活性组分得到具有酸性的加氢脱硫催化剂。该方法制备的催化剂能抑制活性中心和分子筛晶粒的长大，避免由于B酸过于集中导致的副反应发生，减少积碳的生成。中国专利CN 101607204A公开了一种碳纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的方法，该催化剂选用碳纳米管的中空结构作为分子反应通道，在反应中显示出了优异的选择性。商红岩(商红岩，刘晨光，徐永强，等.碳纳米管的表面修饰对Co-Mo催化剂HDS性能影响的研究，新型炭材料，19(2004)129-126)则进一步采用浓硝酸对多壁碳纳米管(MWCNT)表面修饰，调控其表面酸性和酸性分布后负载钴钼活性组分，得到的Co-Mo/MWCNT催化剂的加氢脱硫活性和选择性明显高于γ-Al2O3负载的催化剂。
然而，上述发明中采用的碳材料及纳米管主要孔道属于微孔范围，孔径较小，易堵塞，不利于反应物和产物的扩散，导致目前的催化剂活性还有提升的潜力。介孔碳材料具有较大的孔径，用作载体可以降低催化剂的传质阻力、提高活性。同时，目前常见的加氢脱硫催化剂多采用载体负载活性组分后硫化得到，易形成分布不均匀的蛋壳型催化剂。因此，开发一种介孔结构碳材料负载的活性组分分布均匀的高活性加氢脱硫催化剂已成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有催化剂技术的不足，本发明提供了一种介孔结构碳材料负载的活性组分分布均匀的高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，实现了高活性的II型CoMoS活性相的原位生长与介孔碳结构的同步合成及有效铆合。
本申请公开的这种介孔结构碳材料负载的高活性钴钼加氢脱硫催化剂具体的制备过程包括以下步骤，按重量份数计：
(1)将0.8-1.2份钼盐、0.4-0.9份钴盐、35-45份模板剂、2-8份碳源、0.6-1.2份硫化剂混合，加入蒸馏水，搅拌使其充分混合均匀，将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰，备用；
(2)将冰转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末，即钴钼加氢脱硫催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)获得的钴钼加氢脱硫催化剂前驱体置于管式炉中，通入氮气保护，在高温下焙烧；
(4)将步骤(3)获得的产物用大量蒸馏水洗涤确保没有模板剂残留。最后用无水乙醇进行洗涤、分散，保证产品不会大量团聚。将洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜。样品干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂。
进一步地，所述步骤(1)选用的碳源为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种的任意组合；
进一步地，所述模板剂为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或任意两种的组合；
进一步地，所述硫化剂为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或任意两种的组合；
进一步地，所述钼盐与碳源的摩尔比为1：(20-50)；
进一步地，所述模板剂用量为0.1-0.5g/g；
进一步地，所述钼盐与硫化剂的摩尔比为1：(2-10)。
进一步地，所述步骤(3)选用的焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为2-4小时。
本发明实现了高活性的II型CoMoS活性相的原位生长与介孔碳结构的同步合成及有效铆合，得到了一种介孔结构碳材料负载的活性组分分布均匀的高活性加氢脱硫催化剂。经过加氢脱硫实验验证，本发明制备的催化剂在高压釜内(氢气分压4MPa，反应温度300℃)较文献报道的加氢脱硫催化剂具有较高的二苯并噻吩脱除活性。
附图说明
图1为实施例1合成的钴钼杂多酸X-射线衍射图。
图2为催化剂的低温氮气吸脱附曲线。
图3为催化剂的扫描电镜及元素分布图。
图4为催化剂的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
为方便对本发明技术思想的理解，以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明，以下实施例中涉及的化学试剂及器材，均由商业途径购买获得。
实施例中涉及的管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的小型高温烧结炉，型号GSL-1100X；高压釜为北京世纪森朗实验仪器有限公司生产的多功能高压釜，型号MC100。
实施例1
分别称取0.88g硫脲，0.93g钴钼杂多酸，42.12g氯化钠和3.15g葡萄糖加入200mL蒸馏水里搅拌30分钟使其充分混合均匀。将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰后转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末。将充分干燥之后的样品置于高温炉中，通入氮气保护，750℃下焙烧3小时；待样品冷却到室温后，取出，用大量蒸馏水洗涤确保没有模板剂残留。最后用无水乙醇进行洗涤、分散，保证产品不会大量团聚。将洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜。样品干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂1。
图1为实施例1合成及文献上的钴钼杂多酸X-射线衍射图，可以看出本实施例获得的钴钼杂多酸与文献上报道的X-射线衍射图(参考文献参见：郭新新.以杂多酸为前驱体的碳(硫)化钼的可控衍生及其电催化性能研究[D]，中国石油大学(华东)，2019)完全吻合，表明合成得到的钴钼杂多酸纯度高，适宜用作催化剂前驱体制备。
图2为本实施例获得的催化剂的低温氮气吸脱附曲线，该曲线主要用于表征催化剂的孔结构。可以看出，该吸脱附曲线呈现IV型，存在滞后回环，表明存在介孔结构，比表面积为198m2/g，主要孔径在3.6nm附近。
图3为本实施例获得的催化剂的扫描电镜及元素分布图，可以看出，催化剂外观呈网络碎片状，主要为碳材料，碎片间的空隙构成了催化剂内部的介孔孔道结构。MoS2被网状的碳材料所包覆，MoS2类似于铆钉在碳材料上，有效阻止了MoS2的团聚。由元素分布图可以看出，催化剂上的Mo、Co、C以及S元素分布均匀，表明活性组分在催化剂上分布均匀。
图4为本实施例获得的催化剂的高分辨透射电镜照片，其中，黑色条纹状物质为MoS2，其片层长度在5到12nm之间，平均8.2nm；MoS2片层的堆垛层数在3到7层之间，平均4.3层。该催化剂的MoS2片层长度相对较短，层数较少，可以暴露更多的活性位，催化活性更高。
实施例2
催化剂制备过程同实施例1，不同之处为催化剂前驱体制备过程中钼盐和钴盐换成了钼酸铵和硝酸钴，硫化剂用量增加。本实施例催化剂制备方法如下：
分别称取0.88g硫脲，0.95g钼酸铵，0.78g硝酸钴，42.12g氯化钠和3.15g葡萄糖加入200mL蒸馏水里搅拌30分钟使其充分混合均匀。将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰后转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末。将充分干燥之后的样品置于高温炉中，通入氮气保护，750℃下焙烧3小时；待样品冷却到室温后，取出，用大量蒸馏水洗涤确保没有模板剂残留。最后用无水乙醇进行洗涤、分散，保证产品不会大量团聚。将洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜。样品干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂2。
实施例3
催化剂制备过程同实施例1，不同之处为制备催化剂前驱体所用的模板剂为氯化钾，碳源选用柠檬酸。本实施例催化剂制备方法如下：
分别称取0.88g硫脲，0.93g钴钼杂多酸，38.25g氯化钾和3.36g柠檬酸加入200mL蒸馏水里搅拌30分钟使其充分混合均匀。将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰后转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末。将充分干燥之后的样品置于高温炉中，通入氮气保护，750℃下焙烧3小时；待样品冷却到室温后，取出，用大量蒸馏水洗涤确保没有模板剂残留。最后用无水乙醇进行洗涤、分散，保证产品不会大量团聚。将洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜。样品干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂3。
实施例4
催化剂制备过程同实施例1，不同之处为制备催化剂前驱体所用的硫化剂为硫代乙酰胺。本实施例催化剂制备方法如下：
分别称取0.95g硫代乙酰胺，0.93g钴钼杂多酸，42.12g氯化钠和3.15g葡萄糖加入200mL蒸馏水里搅拌30分钟使其充分混合均匀。将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰后转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末。将充分干燥之后的样品置于高温炉中，通入氮气保护，750℃下焙烧3小时；待样品冷却到室温后，取出，用大量蒸馏水洗涤确保没有模板剂残留。最后用无水乙醇进行洗涤、分散，保证产品不会大量团聚。将洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜。样品干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂4。
实施例5
催化剂制备过程同实施例1，不同之处为制备催化剂焙烧温度及时间有变。本实施例催化剂制备方法如下：
分别称取0.88g硫脲，0.93g钴钼杂多酸，42.12g氯化钠和3.15g葡萄糖加入200mL蒸馏水里搅拌30分钟使其充分混合均匀。将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰后转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末。将充分干燥之后的样品置于高温炉中，通入氮气保护，800℃下焙烧1小时；待样品冷却到室温后，取出，用大量蒸馏水洗涤确保没有模板剂残留。最后用无水乙醇进行洗涤、分散，保证产品不会大量团聚。将洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜。样品干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂5。
对以上实施例获得的几种钴钼催化剂的加氢脱硫活性进行评价(检测方法参见：J.Liang,M.Wu,J.Wang,et al.A new approach to construct a hydrodesulfurizationcatalyst from a crystalline precursor:ligand-induced self-assembly,sulfidation and hydrodesulfurization,Catalysis Science&Technology,8(2018)6330-6345)，其催化性能测试结果如表1所示。
表1实施例得到钴钼催化剂的反应活性.
Figure BDA0003356904070000061
与已报道的文献数据(H.Liu,C.Yin,H.Zhang,et al.Sustainable synthesis ofammonium nickel molybdate for hydrodesulfurization of dibenzothiophene,Chinese Journal of Catalysis,37(2016)1502-1511)相比，这5种钴钼催化剂的反应活性均有较大提高。

Claims (8)

1.一种介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下，按重量份数计，
(1)将0.8-1.2份钼盐、0.4-0.9份钴盐、35-45份模板剂、2-8份碳源、0.6-1.2份硫化剂混合，加入蒸馏水，搅拌使其充分混合均匀，将溶液放至-80℃冰箱冷冻结冰，备用；
(2)将冰转移至冻干机里面真空升华干燥72小时后得到浅蓝色固体粉末，即钴钼加氢脱硫催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)获得的钴钼加氢脱硫催化剂前驱体置于管式炉中，通入氮气保护，在高温下焙烧；
(4)将步骤(3)获得的产物用蒸馏水洗涤至没有模板剂残留，后用无水乙醇进行洗涤、分散；
(5)将步骤(4)洗涤好的样品放在70℃真空干燥箱中过夜，干燥后充分研磨均匀即为硫化态钴钼加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述模板剂为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或任意两种的组合。
4.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述硫化剂为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或任意两种的组合。
5.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述钼盐与碳源的摩尔比为1：(20-50)。
6.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述模板剂用量为0.1-0.5g/g。
7.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述钼盐与硫化剂的摩尔比为1：(2-10)。
8.根据权利要求1所述的介孔碳材料为载体的加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为1-4小时。
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