CN103170342A

CN103170342A - 一种合成1,4－丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂

Info

Publication number: CN103170342A
Application number: CN2013100940474A
Authority: CN
Inventors: 杨桂花; 王吉德; 杨超
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明涉及一种纳米CuO-Bi₂O₃催化剂的简单制备方法及其在炔醛化反应合成1,4－丁炔二醇中的应用。其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，并在一定温度下热解制备纳米催化剂。催化剂颗粒大小约为10~80nm,分散均匀，无团聚现象。氧化铜为活性组分，其质量含量为70～85%，氧化铋的质量含量为15%~30%。该催化剂制备方法简单，催化炔醛化反应活性高。

Description

一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂

技术领域

本发明涉及一种合成1,4－丁炔二醇的纳米CuO-Bi₂O₃催化剂的简单制备方法。

背景技术

目前，工业化生产1,4－丁炔二醇的工艺主要是炔醛法（Reppe法），如国内的主要生产企业山西三维、四川天华、新疆美克化工等公司均采用此种技术。20世纪40年代德国Reppe博士提出炔醛法合成1,4－丁炔二醇工艺：以乙炔亚铜为催化剂，将甲醛和乙炔在高压固定床中合成1,4－丁炔二醇。其中乙炔亚铜是由氧化铜在乙炔和甲醛反应体系中还原得到，催化剂中添加氧化铋避免副产物聚炔的生成。为降低乙炔和炔铜的操作危险性，20世纪70年代，开发了改良Reppe法工艺：采用淤浆床或悬浮床技术，炔醛化反应在常压或者低压条件下进行。使其实验安全系数有所提高，设备投资费用减少。但改良Reppe法工艺对催化剂的性能提出了高的要求。例如专利US4110249和US4584418，CN1118342A, 分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋为催化剂，在改良工艺条件下进行催化反应。这些催化剂由于金属物种团聚，活性中心少，影响催化效果。针对这种情况，出现了以二氧化硅、硅藻土、三氧化二铝为载体的炔化催化剂。例如专利US3920759和CN102125856A, 分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用以甲醛和乙炔合成1,4－丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）金属物种氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。高玉明等利用尿素均匀沉淀法制备了纳米CuO-Bi₂O₃，用于催化炔醛化合成1,4－丁炔二醇(高玉明，田恒水，朱云峰。CuO-Bi₂O₃ 粉体催化合成1,4-丁炔二醇的研究[J].广东化工，2008，35（9）：53～55)。纳米CuO-Bi₂O₃活性中心多，催化效果较好。但是采用尿素均匀沉淀法制备纳米CuO-Bi₂O₃，反应速率较慢，而且会产生大量氨气，造成环境污染。南京理工大学汪信发明的CN200510094631.5关于可控纳米氧化铜的制备，采用氢氧化钠热解铜盐制备了形貌可控的组成单一的氧化铜。为避免金属氧化物团聚，我们添加表面活性剂，在氢氧化钠溶液中高温热解制备了纳米氧化铜/氧化铋，并将其用于催化合成1,4－丁炔二醇，这方面工作未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成1,4－丁炔二醇的纳米CuO-Bi₂O₃催化剂，通过如下方法制备：

（1）将可溶性铜盐和铋盐溶解于适量酸性水溶液中；

（2）加入一定量的表面活性剂, 搅拌均匀，同时对混合溶液进行加热；

（3）当混合液被加热至一定温度时，加入氢氧化钠水溶液，并继续搅拌、加热；

（4）过滤、洗涤、干燥，即得到纳米CuO-Bi₂O₃催化剂。

本发明的合成1,4－丁炔二醇的纳米铜铋催化剂，其特征在于：无需焙烧，高温热解铜盐和铋盐，利用表面活性剂分散金属离子，形成大小均匀的球状纳米颗粒混合物。

本发明与现有技术相比，显著地优点是: (1)操作简便，设备便利，反应体系为水，成本低，适应于工业化生产；（2）反应温度相对较低，在100℃以下即可分解得到纳米球状颗粒；（3）所得纳米颗粒是氧化铜和氧化铋的混合物，分散均匀，基本无团聚现象。

具体实施方式

实施例1

将1 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、25 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于酸液中，加热搅拌，加入适量聚乙二醇, 至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液100 mL，搅拌2-3h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥即得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将纳米CuO-Bi₂O₃粉体用于炔醛化反应，1,4－丁炔二醇的选择性为90%。

实施例2

将1 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、20 mmol Cu(Cl)₂·2H₂O溶于酸液中，加热搅拌，加入适量聚乙烯醇, 至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液100 mL，搅拌2-3h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥即得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将得到的纳米CuO-Bi₂O₃用于炔醛化反应，1,4－丁炔二醇的选择性为88%。

实施例3

将0.8 mmol Bi₂(SO₄)₃、20 mmol Cu(Cl)₂·2H₂O溶于酸液中，加热搅拌，加入适量聚乙烯醇, 至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液100 mL，搅拌2-3h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥即得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将得到的纳米CuO-Bi₂O₃用于炔醛化反应，1,4－丁炔二醇的选择性为85%。

实施例4

将0.5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、30.0 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于酸液中，加热搅拌，加入适量十六烷基三甲基溴化胺,至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液120 mL，搅拌2-3 h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥, 得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将得到的纳米CuO-Bi₂O₃用于炔醛化反应, 1,4－丁炔二醇的选择性为90%。

实施例5

将1.0 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、30.0 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于酸液中，加热搅拌，加入适量十二烷基苯磺酸钠, 至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液120 mL，搅拌2-3 h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥, 得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将得到的纳米CuO-Bi₂O₃用于炔醛化反应, 1,4－丁炔二醇的选择性为87%。

实施例6

将0.5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、30.0 mmol Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶于50 mL蒸馏水中，加热搅拌，加入适量聚乙二醇,至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液120 mL，搅拌2-3 h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥, 得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将得到的纳米CuO-Bi₂O₃用于炔醛化反应, 1,4－丁炔二醇的选择性为91%。

实施例7

将0.8 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O、25.0 mmol CuSO₄·5H₂O溶于50 mL蒸馏水中，加热搅拌，加入适量聚乙二醇,至温度为70-100℃时，再快速加入NaOH水溶液120 mL，搅拌2-3 h。过滤，洗涤滤饼，将其干燥, 得到黑色球状纳米CuO-Bi₂O₃粉体。将得到的纳米CuO-Bi₂O₃用于炔醛化反应, 1,4－丁炔二醇的选择性为90%。

Claims

1.一种合成1,4－丁炔二醇的纳米CuO-Bi₂O₃催化剂的制备，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，并在一定温度下热解制备纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于氧化铜为活性组分，其质量含量为70～85%，氧化铋的质量含量为15%~30%。

3.根据权利要求1所述的催化剂, 其特征在于制备方法中所用的可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种；所用的铋盐为硫酸铋、氯化铋、硝酸铋中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂, 其特征在于制备方法中所用的表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化胺（CTMAB）、十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的任意一种，占总溶液的5%～20%。