CN115193440A - 一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备和催化反应工程技术领域，具体涉及一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用；以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30～50wt%，MgO含量为20～50 wt%，ZnO含量为10～25 wt%，Bi2O3含量为2～10 wt%，催化剂的粒径0.5～300μm，比表面积50～200 m2/g，CuO晶粒尺寸为5～30 nm，表面中强碱密度100～300μmol·g‑2；本发明催化剂引入中强碱中心以辅助活性铜中心对反应物分子乙炔进行有效的吸附活化能够解决活性铜物种的本征活性不高的难题。同时，以复合金属氧化物替代二氧化硅载体可以克服反应过程中的水合，提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备和催化反应工程技术领域，具体涉及一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以煤基初级化学品甲醛和乙炔为原料，经催化作用合成的1, 4-丁炔二醇（BD）可作为重要的化工原料，向下游延伸制备出如1, 4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚丁二酸丁二醇酯等被广泛应用于国计民生方方面面的高附加值化学品。BD下游高附加值化学品的需求与产能不断扩张，已形成一条煤炭高值化利用的重要产业链。在工业上，均采用Reppe法工艺合成1, 4-丁炔二醇。该工艺将乙炔、甲醛与催化剂混合形成淤浆，反应条件温和。使用的炔化催化剂主要以铜为活性组分，铋为助剂，二氧化硅为载体。在实际生产过程中，该类催化剂活性铜物种的本征活性不高，且载体二氧化硅容易水合造成催化剂稳定性较差。
发明内容
本发明为解决Reppe法工艺合成1, 4-丁炔二醇所用的催化剂的本征活性不高，且载体二氧化硅容易水合造成催化剂稳定性较差的技术问题，提供一种铜基固体碱催化剂。引入中强碱中心以辅助活性铜中心对反应物分子乙炔进行有效的吸附活化能够解决活性铜物种的本征活性不高的难题。同时，以复合金属氧化物替代二氧化硅载体可以克服反应过程中的水合，提高催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30～50 wt%，MgO含量为20～50 wt%，ZnO含量为10～25wt%，Bi2O3含量为2～10 wt%，催化剂的粒径0 .5～300 μm，比表面积50～200 m2/g，CuO晶粒尺寸为5～30 nm，表面中强碱密度100～300 μmol·g-2。
本发明所述的催化剂表面具有丰富的中强碱性位点，活性组分高度分散且活性位点充分暴露，并与其他组份形成适宜的相互作用。在炔化反应过程中，活性位点与碱性位点协同，使得催化剂表现出优异的活性和稳定性。
另外，本发明还提供上述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按催化剂组成配比，取铜盐、镁盐、锌盐、铋盐及分散剂，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5～3.0 mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）配置的混合溶液置于30～60 ℃条件下，超声同时搅拌；用碱液调节pH为9.0～11.0，老化2～5 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥；惰性气氛中300～600 ℃焙烧2～6h；
（4）将步骤3焙烧所得的固体氧化物置于0.03～0.5 mol·L-1有机弱酸溶液中进行超声刻蚀10～30 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥，冷却至室温备用。
本发明构筑活性铜中心与碱中心的双中心位点，对反应物分子乙炔进行有效活化；
通过各组分添加比例以及对催化剂进行有机酸刻蚀，调控活性中心与碱中心的数量和相对分布。
进一步的，所述分散剂为为PVP K30、PEG 800、CTAB中的至少一种。
进一步的，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
进一步的，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种。
进一步的，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
进一步的，所述铋盐为硝酸铋。
进一步的，所述的碱液为1 mol·L-1碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述的有机弱酸为乙酸、羟基乙酸、苯甲酸、草酸、苹果酸中的至少一种。
进一步的，所述的惰性气为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
另外，本发明还提供上述铜基固体碱催化剂在甲醛乙炔化反应合成1, 4-丁炔二醇中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1、本发明催化剂表面不仅具有高度分散的活性铜物种，而且暴露出丰富的中等碱性的Mg2+-O2-对及强碱性的低配位O2-位点。碱性中心可以辅助活性铜中心，从反应为分子C2H2中提取质子，形成负碳离子，有利于乙炔与甲醛的加成，加快催化反应速率；该催化剂中利用的金属氧化物ZnO-Mg(1-x)O替代SiO2载体，提高催化剂的稳定性。
2、本发明所述催化剂的制备采用共沉淀的方法，该方法显著提高了活性组分的分散度，且通过各组分添加比例的不同可以实现碱中心强度与密度的调控。
3、本发明所述的有机弱酸超声刻蚀的后处理方法，有机弱酸溶液刻蚀过程中可以溶解催化剂表面部分碱金属Mg2+，构筑丰富的中强碱性位点，进一步实现碱中心强度与密度的调控。
4、本发明所述的共沉淀过程中，模板剂的引入增大了催化剂的比表面，构筑了催化剂内部的孔道，有利于活性中心与碱中心的充分暴露以及反应过程中的传质传热。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的铜基固体碱催化剂的CO2程序升温脱附（CO2-TPD）图。
图2为本发明实施例2制备的铜基固体碱催化剂N2物理吸脱附曲线图。
图3为本发明实施例2制备的铜基固体碱催化剂XRD图谱。
图4为本发明实施例2制备的铜基固体碱催化剂TEM图。
图5为本发明实施例2制备的铜基固体碱催化剂SEM图。
图6为本发明实施例3制备的铜基固体碱催化剂的CO2程序升温脱附（CO2-TPD）图。
图7为本发明实施例3制备的铜基固体碱催化剂N2物理吸脱附曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30 wt%，MgO含量为40 wt%，ZnO含量为25 wt%，Bi2O3含量为5 wt%，粒径50～90 μm，比表面积为100～120 m2/g，CuO晶粒尺寸为10～15 nm，表面中强碱密度为120～150 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取9.060 g Cu(NO3)2·3H2O、25.641 g Mg(NO3)2·6H2O、9.137 g Zn(NO3)2·6H2O、0.520 g Bi(NO3)3·5H2O和2.5 g PVP K30，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于40 ℃条件下，超声同时搅拌；用氢氧化钾溶液调节pH为9.5，老化2 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40 ℃干燥；N2气氛中350 ℃焙烧5 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.5 mol·L-1的乙酸溶液中进行超声刻蚀10 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例2
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为40 wt%，MgO含量为35 wt%，ZnO含量为15 wt%，Bi2O3含量为10 wt%，其粒径范围65～100 μm，比表面积100～130m2/g，CuO晶粒尺寸为15～25 nm，表面中强碱密度为100～150 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8.525 g CuCl2·2H2O、17.789 g MgCl2·6H2O、2.512 g ZnCl2、1.041 g Bi(NO3)3·5H2O和3.4 g CTAB，溶于水中，配制成金属离子总浓度为1.0 mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于40 ℃条件下，超声同时搅拌；用强氧化钠溶液调节pH为9.8，老化3h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经50 ℃干燥；Ar气氛中350 ℃焙烧5 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.5 mol·L-1的羟基乙酸溶液中进行超声刻蚀15 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例3
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为45 wt%，MgO含量为35 wt%，ZnO含量为15 wt%，Bi2O3含量为5 wt%，其粒径范围105～135 μm，比表面积50～100m2/g， CuO晶粒尺寸为25～30 nm，表面中强碱密度为150～200 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取13.590 g Cu(NO3)2·3H2O、22.436 g Mg（NO3)2·6H2O、5.482 g Zn(NO3)2·6H2O、0.520 g Bi(NO3)3·5H2O和4.5 g PEG 800，溶于水中，配制成金属离子总浓度为1.5mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于50 ℃条件下，超声同时搅拌；用碳酸钾溶液调节pH为10，老化4 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经60 ℃干燥；He气氛中400 ℃焙烧4 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.08 mol·L-1的羟基乙酸溶液中进行超声刻蚀15 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例4
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为50 wt%，MgO含量为35 wt%，ZnO含量为10 wt%，Bi2O3含量为5 wt%，其粒径范围120～155 μm，比表面积100～130m2/g， CuO晶粒尺寸为25～30 nm，表面中强碱密度为130～160 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取15.100 g Cu(NO3)2·3H2O、22.436 g Mg(NO3)2·6H2O、3.655 g Zn(NO3)2·6H2O、0.520 g Bi(NO3)3·5H2O和2.5 g PVP K30，溶于水中，配制成金属离子总浓度为2mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于45 ℃条件下，超声同时搅拌；用碳酸钠溶液调节pH为10.3，老化3 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥；N2气氛中450℃焙烧4 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.08 mol·L-1的草酸溶液中进行超声刻蚀20 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例5
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为35 wt%，MgO含量为45 wt%，ZnO含量为15 wt%，Bi2O3含量为5 wt%，其粒径范围67～155 μm，比表面积50～90m2/g， CuO晶粒尺寸为15～20 nm，表面中强碱密度为200～250 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10.924 g CuSO4·5H2O、13.542 g MgSO4、5.300 g ZnSO4·7H2O、0.520 g Bi(NO3)3·5H2O和2.5 g PVP K30，溶于水中，配制成金属离子总浓度为2.5 mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于60 ℃条件下，超声同时搅拌；用碳酸铵溶液调节pH为10.1，老化4 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥；He气氛中500℃焙烧3 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.25 mol·L-1的草酸溶液中进行超声刻蚀20 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例6
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为40 wt%，MgO含量为35 wt%，ZnO含量为20 wt%，Bi2O3含量为5 wt%，其粒径范围122～148 μm，比表面积80～120m2/g， CuO晶粒尺寸为17～22 nm，表面中强碱密度为130～170 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取8.525 g CuCl2·2H2O、17.789 g MgCl2·6H2O、3.349 g ZnCl2、0.520 g Bi(NO3)3·5H2O和3.4 g CTAB，溶于水中，配制成金属离子总浓度为3.0 mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于55 ℃条件下，超声同时搅拌；用碳酸钾溶液调节pH为9.6，老化4 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经60 ℃干燥；Ar气氛中550 ℃焙烧3 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.25 mol·L-1的苯甲酸溶液中进行超声刻蚀15 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例7
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为43 wt%，MgO含量为30 wt%，ZnO含量为25 wt%，Bi2O3含量为2 wt%，其粒径范围244～268 μm，比表面积60～90m2/g， CuO晶粒尺寸为23～28 nm，表面中强碱密度为110～140 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取12.986 g Cu(NO3)2·3H2O、19.231 g Mg(NO3)2·6H2O、9.137 g Zn(NO3)2·6H2O、0.208 g Bi(NO3)3·5H2O和4.5 g PEG 800，溶于水中，配制成金属离子总浓度为2.5mol/L的混合溶液
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于60 ℃条件下，超声同时搅拌；用氢氧化钾溶液调节pH为10.5，老化2 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40 ℃干燥；N2气氛中600 ℃焙烧3 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.40 mol·L-1的苯甲酸溶液中进行超声刻蚀10 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
实施例8
一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为32 wt%，MgO含量为50 wt%，ZnO含量为10 wt%，Bi2O3含量为8 wt%，其粒径范围113～138 μm，比表面积80～120m2/g， CuO晶粒尺寸为12～17 nm，表面中强碱密度为260～300 μmol·g-2。
所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取6.820 g CuCl2·2H2O、25.413 g MgCl2·6H2O、1.674 g ZnCl2、0.833 g Bi(NO3)3·5H2O和3.0 g CTAB，溶于水中，配制成金属离子总浓度为2.0 mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）中配置的混合溶液置于50 ℃条件下，超声同时搅拌；用强氧化钠溶液调节pH为10.4，老化3 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40 ℃干燥；Ar气氛中500 ℃焙烧3 h；冷却至室温备用；
（4）将步骤（3）焙烧所得的固体氧化物置于0.40 mol·L-1的乙酸溶液中进行超声刻蚀10 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40 ℃干燥，冷却至室温备用。
将上述实施例1-8所制备的铜基固体碱催化剂进行催化评价，评价条件为：称取5.0 g上述实施例中制备的铜基固体碱催化剂以及50 ml甲醛溶液置于淤浆床反应器中，在反应温度为90 ℃，反应压力为常压，乙炔流速为80 ml/min的条件下，考察该催化剂的在炔化反应中的催化性能及循环稳定性。
催化剂的评价结果为：
在相同评价条件下，工业铜铋催化剂的评价结果为：
通过上表的评价结果可以看出，与工业铜铋催化剂相比，本发明涉及的铜基固体碱催化剂具有更高的炔化活性与稳定性。
采用X-射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、CO2程序升温脱附（CO2-TPD）、N2物理吸脱附（N2 adsorption-desorption）对所制备的铜基固体碱催化剂的形貌、尺寸以及表面化学进行表征（见图1～7）。由图1和5所示的CO2-TPD图可以看出，制备的铜基固体碱催化剂表面具有大量的中强碱性位点。XRD图谱显示制备的催化剂中无MgO特征衍射峰，说明Mg物种高度分散（见图3）。TEM和SEM图显示制备的铜基固体碱催化剂为颗粒状（见图4和5）。此外，N2物理吸脱附曲线的回滞环为H3型，由颗粒堆积所致（见图2和7）。
Claims (10)
1.一种铜基固体碱催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30～50wt%，MgO含量为20～50 wt%，ZnO含量为10～25 wt%，Bi2O3含量为2～10wt%，催化剂的粒径0 .5～300 μm，比表面积50～200 m2/g，CuO晶粒尺寸为5～30 nm，表面中强碱密度100～300 μmol·g-2。
2.根据权利要求1所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按催化剂组成配比，取铜盐、镁盐、锌盐、铋盐及分散剂，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5～3.0 mol/L的混合溶液；
（2）将步骤（1）配置的混合溶液置于30～60 ℃条件下，超声同时搅拌；用碱液调节pH为9.0～11.0，老化2～5 h，过滤，得沉淀物；
（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥；惰性气氛中300～600 ℃焙烧2～6 h；
（4）将步骤3焙烧所得的固体氧化物置于浓度为0.03～0.5 mol·L-1有机弱酸溶液中进行超声刻蚀10～30 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥，冷却至室温备用。
3.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为PVP K30、PEG 800、CTAB中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋。
8.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱液为1 mol·L-1碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述的有机弱酸为乙酸、羟基乙酸、苯甲酸、草酸、苹果酸中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气为氮气、氩气和氦气中的至少一种，焙烧温度350～550 ℃，焙烧时间3～5 h。
10.如权利要求1所述的一种铜基固体碱催化剂或如权利要求2-9任一项制备方法得到的铜基固体碱催化剂在甲醛乙炔化反应合成1, 4-丁炔二醇中的应用。
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