CN110813303A - 一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备及其脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，属于催化剂制备技术领域。该方法以铈盐、铁盐和氨水溶液为原料，添加聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和不同的扩孔剂，合成具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈。该催化剂具有多孔结构，相比模板法工艺更加简单，可重复性强。铁离子的掺杂会引起二氧化铈晶格扭曲，使材料晶格内出现更多的晶格缺陷和氧空位，进一步增加储氧能力和氧化还原能力。并且铁与铈离子的电子转移会抑制副产物SO2被氧化成SO3，从而减少硫酸铈的生成。另外，多孔结构暴露丰富的活性位点，有效地促进了反应的进行，使催化剂在选择性催化氧化H2S反应中表现出更高的催化活性、硫单质选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境催化剂的制备技术及其应用领域，具体涉及一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈制备方法及其在氧化H2S方面的应用。
背景技术
天然气开采和石油加工等生产过程伴生H2S等含硫气体，不仅会腐蚀生产设备、毒害催化剂，还严重污染环境。目前处理H2S最常用的技术是Claus工艺，该工艺可以从含硫的气体中回收硫单质（2H2S + SO2 ⇆ 3S + 2H2O）。但是，由于Claus平衡反应的热力学限制，在排放的尾气中仍然存在约4%的H2S。为了完全去除残留的H2S，人们发展了H2S选择性氧化成单质硫的技术。反应式如下所示：
选择性催化氧化脱除H2S，具有反应不受热力学平衡限制，可将H2S完全转化并回收单质硫，实现硫资源化利用的独特优势，并且该反应过程简单，工艺先进，因此该方法是最具应用前景的脱硫技术之一。该技术的关键在于研发高效的选择性氧化催化剂。
TiO2、Cr2O3、V2O5等金属氧化物作为常用的催化剂或催化剂载体被广泛应用于H2S选择性氧化的反应中。然而，它们仍然存在不足之处，限制了这些催化材料的进一步发展。例如，TiO2催化剂在有水的条件下容易失活，Cr2O3和V2O5自身毒性较大。
CeO2作为一种良好的储氧材料，由于其丰富的氧空位、可控的表面酸碱性以及Ce3+和Ce4+之间的氧化还原能力被广泛应用。该材料在H2S选择性氧化方面的应用也有初步的研究，但是目前从文献报道结果看，CeO2材料选择性氧化H2S的稳定性较差，这可能是因为使用的CeO2在H2S氧化反应中容易生成稳定的硫酸盐，生成的硫酸盐覆盖了活性中心，使活性位点的数目减少，从而无法满足长时间的反应。铁离子的掺杂会引起二氧化铈晶格扭曲，使材料晶格内出现更多的晶格缺陷和氧空位，进一步增加储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性。并且铁离子与铈离子的电子转移会抑制副产物SO2被氧化成SO3，从而减少硫酸铈的生成，提高材料的活性稳定性。因此，通过调控制备具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈材料有望提高材料的氧空位数量和活性位点的充分暴露，从而实现其高效高选择性地氧化H2S为单质硫，且稳定性良好。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法及其应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性差、选择性差和稳定性差等问题。具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈充分利用铁的掺杂引起氧化铈的晶格扭曲及铁离子和铈离子的价态平衡，提高铈材料的氧空位，进一步增加储氧能力和氧化还原能力，在选择性催化氧化H2S方面具有较高的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
（1） 称取12 mmol铈盐和0.48~1.44 mmol铁盐分别溶于一定量的蒸馏水，；
（2）往上述盐溶液中加入一定量的扩孔剂、柠檬酸和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶解后滴加10 wt%浓度的氨水溶液，在室温下搅拌一段时间；
（3）然后将步骤（2）得到的溶液转移到100 mL高压反应釜中水热120~150 ℃处理24 h后室温下自然冷却，将沉淀过滤、洗涤并烘干；
（4）经500 ℃温度焙烧后得到最终产物为具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈。
优选地，所述步骤（1）中铈盐为氯化铈或硝酸铈，铁盐为硝酸铁或氯化铁，铁和铈的溶液中蒸馏水的用量分别为10和30 mL，铁与铈的摩尔比为0~0.12。
优选地，所述步骤（2）中扩孔剂为尿素或碳酸氢铵；柠檬酸、扩孔剂和PVP的用量分别为0.5 g，0.1~0.3 g和10~30 mmol；氨水溶液用量为10 mL。
优选地，所述步骤（2）的搅拌时间为10~30分钟。
优选地，所述步骤（3）中所述洗涤为用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤。所述烘干为80~110 ℃干燥12 h。
优选地，所述步骤（4）的焙烧处理升温速率为2~5 ℃/min，焙烧2~4 h。
优选地，最终产物具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈过筛后的颗粒大小为20~40目。
一种上述制备方法制备具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的应用：用于选择性催化氧化H2S。
优选地，所述选择性催化氧化H2S反应的原料气中，H2S浓度为O2浓度的2倍。
优选地，所述用于选择性催化氧化的反应温度区间为100 ℃～250 ℃。
优选地，所述具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈装填量为0.2 g；H2S的浓度为5000 ppm，O2的浓度为2500 ppm，N2为平衡气；原料气空速为12000 mL•g-1•h-1；原料气流速为35 mL•min-1。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所制得的多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈孔径可调性强，丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
2、本发明合成的多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈，所合成的样品具有花状的形貌特征，比表面积为60～90 m2/g，在选择性催化氧化H2S方面具有良好的活性和选择性；
3、本发明所制得的多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈，相比未掺杂的二氧化铈具有更优异的抗硫酸盐化能力和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为本发明实施例2制备的二氧化铈的扫描电镜(A)和透射电镜图(B)；
图4为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率曲线图；
图5为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中硫选择性曲线图；
图6为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图7为本发明实施例2、对比例1制备的二氧化铈和对比样商业Fe2O3在220 ℃H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法：称取4.47 g（12.0 mmol）的CeCl3·7H2O和0.13 g（0.48 mmol）的FeCl3·6H2O分别溶于30 mL和10 mL蒸馏水中，溶解后将两个溶液混合并加入0.5 g柠檬酸、0.1 g的尿素和20 mmol PVP，溶解后再滴加10 mL10%的氨水，接着在室温下高速搅拌20 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，120℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在80℃下烘干12 h，并以升温速率为5℃/min升到500℃并保温2 h得到最终产物花状铁掺杂二氧化铈，并命名为4FeCe。
实施例2
一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法：称取5.2 g（12.0 mmol）的Ce(NO3)3·6H2O和0.194 g（0.96 mmol）的Fe(NO3)3·9H2O分别溶于30 mL和10 mL蒸馏水中，溶解后将两个溶液混合并加入0.5 g柠檬酸、0.2 g的尿素和20 mmol PVP，溶解后再滴加10mL 10%的氨水，接着在室温下高速搅拌30 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，150℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在100 ℃下烘干12 h，并在500 ℃（升温速率为2℃/min）下焙烧3 h得到最终产物花状铁掺杂二氧化铈，并命名为8FeCe。
实施例3
一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法：称取5.2 g（12.0 mmol）的Ce(NO3)3·6H2O和0.388 g（1.44 mmol）的Fe(NO3)3·9H2O分别溶于30 mL和10 mL蒸馏水中，溶解后将两个溶液混合并加入0.5 g柠檬酸、0.3 g的尿素和20 mmol PVP，溶解后再滴加10mL 10%的氨水，接着在室温下高速搅拌20 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，140 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在80 ℃下烘干12 h，并在500 ℃（升温速率为5 ℃/min）下焙烧4 h得到最终产物花状铁掺杂二氧化铈，并命名为12FeCe。
对比例1
称取4.47 g（12.0 mmol）的CeCl3·7H2O溶于30 mL蒸馏水，0.5 g柠檬酸、加入0.1 g的碳酸氢铵和20 mmol PVP，溶解后再滴加10 mL 10%的氨水，接着在室温下高速搅拌10 min，然后将上述溶液转移到100 mL高压反应釜中，130 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在100 ℃下烘干12 h，并在500℃（升温速率为3 ℃/min）下焙烧3 h得到最终产物二氧化铈，并命名为CeO2。
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77 K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573 K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3 h，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
场发射透射电镜（TEM）：样品的TEM图像在Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）上进行观察，加速电压为200 KV。
图1为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，四个样品均在28.7、33.2、47.4、56.4、59.2、69.3、76.5和79.1°的位置出现了八个衍射峰，其分别归属于CeO2 (JCPDS 34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)八个晶面，说明制备的样品均为二氧化铈。另外还可以观察到随着铁掺杂量提高，（111）衍射峰的位置逐渐向高角度偏移，这是由于铁进入氧化铈的晶格引起的。
图2为本发明实施例1~3和对比例1制备的氧化铈的N2物理吸脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出，四个样品的吸脱附曲线均为IV型，说明这些样品中均存在介孔结构。另外，制备的四个二氧化铈样品均为H1型滞后环，说明其具有丰富的介孔结构。由这四个样品的孔径分布图可知，所制备的四个二氧化铈样品均为介孔。
表1为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的理化性质。从表1可知，各个样品的比表面积和孔容积的大小顺序为10Cu/Ce > 15Cu/Ce > 5Cu/Ce > CeO2。说明铁的掺杂量不同会影响催化剂的比表面积和孔容积。实施例2制备的10Cu/Ce的比表面积能达到97.8 m2/g，孔体积能达到0.56 cm3/g。比表面积和孔体积的增大，有利于催化反应的传质扩散过程和暴露更多的表面反应活性位。
表1 本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈的理化性质
图3为本发明实施例2制备的二氧化铈的(A) SEM和(B) TEM图。从图中可以看出，实施例2制备的二氧化铈为片状堆积成花状的形貌，从插图可以看到花状样品的表面含有丰富的介孔。
选择性催化氧化H2S性能测试：上述实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈破碎并过筛成20~40目颗粒用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.2 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为40 mL·min-1，原料气空速（WHSV）为12000 mL·g-1·h-1，反应温度为100 ~ 260 ℃。
各实施例和对比例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
其中，(H2S)in为反应器入口处气相色谱检测的H2S浓度，(H2S)out为反应器出口处的H2S浓度，(SO2)out为为反应器出口处气相色谱检测的SO2浓度。
图4为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中100 ℃到250℃温度区间的催化活性曲线图。如图4所示，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。从结果可以发现，实施例2制备的氧化铈在各个温度点的转化率均最佳。
图5为本发明实施例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中100 ℃到250 ℃温度区间硫单质选择性的曲线图。从图中可以看出，实施例2所制备氧化铈的硫单质选择性保持为100%。而其余样品的硫单质选择性在较高温度下均有一定程度的降低。说明，不同含量铁的掺杂确实会影响催化剂的硫单质选择性。
图6为本发明实例1~3和对比例1制备的二氧化铈在H2S选择性催化氧化反应中硫单质收率的曲线图。从图中可知，随着温度逐渐升高，硫单质的收率逐渐增大。其中，实施例2制备的氧化铈在反应温度大于220 ℃时，硫单质的收率达到100%，高于其他的实例和对比例制备的样品。
图7为本发明实施例2和对比例1制备的二氧化铈在220 ℃反应下的稳定性曲线图。从图中可知，随着反应时间的增加，实施例2制备的8FeCe样品在前22小时反应时间里H2S转化率基本保持接近100%，硫单质选择性在反应的18小时内保持100%。当继续反应后，转化率和选择性才开始下降。而对比例1制备的未掺杂的氧化铈8小时之后转化率和硫单质选择性开始下降，对比样商业Fe2O3两个小时后转化率和硫单质选择性开始下降，且下降的趋势高于8FeCe和未掺杂的样品。
综上可知，由本发明制备的具有多孔结构和花状铁掺杂二氧化铈在H2S的选择性催化氧化反应中具有不同的催化性能，其中8FeCe样品的催化活性最高，且化学稳定性好，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取12 mmol铈盐和0.48~1.44 mmol铁盐分别溶于一定量的蒸馏水；
（2）往上述盐溶液中加入一定量的扩孔剂、柠檬酸和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶解后滴加10 wt%浓度的氨水溶液，在室温下搅拌一段时间；
（3）然后将步骤（2）得到的溶液转移到100 mL高压反应釜中水热处理，然后室温下自然冷却，将沉淀过滤、洗涤并置于烘箱中烘干；
（4）经500 ℃温度焙烧后得到最终产物为具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述铈盐为氯化铈或硝酸铈，铁盐为氯化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述蒸馏水的用量为10~30 mL。
4.根据权利要求1所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述扩孔剂为尿素或碳酸氢铵；其用量为0.2~0.5 g；聚乙烯比咯烷酮的用量为20 mmol，柠檬酸的用量为0.2~0.5 g，室温下搅拌的时间为10~30分钟。
5.根据权利要求1所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理是在100 mL的高压反应釜中在120~150 ℃下反应24 h。
6.根据权利要求1所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述洗涤为用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所述烘干为80~110℃干燥12 h。
7.根据权利要求1所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的焙烧为在500℃焙烧2~4 h，焙烧升温速率为2~5℃/min。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的应用，其特征在于：用于选择性催化氧化H2S。
9.根据权利要求8所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的应用，其特征在于：用于选择性催化氧化H2S时，反应温度为100 ℃～250 ℃。
10.根据权利要求8所述的具有多孔结构的花状铁掺杂二氧化铈的应用，其特征在于：原料气组分及含量依次为：2500 ppm O2和5000 ppm H2S，N2为平衡气；原料气流速为40 mL•min-1，反应空速为12000 mL•g-1•h-1。
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