CN101367044B - 一种制备纳米催化剂亚铬酸铜和铁酸铜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米催化剂亚铬酸铜和铁酸铜的方法，属于纳米催化剂制备技术领域。本发明采用的方法为溶胶-凝胶和真空冷冻干燥(VFD)法。首先将一种可溶性铜盐与一种可溶性铬盐或铁盐配制成混合溶液，加入表面活性剂混合均匀；再将沉淀剂加入至体系pH值为6.8～9.5进行沉淀反应，静置老化，洗涤，在70～95℃下，水浴胶融2～8h，制得溶胶；再将溶胶放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，制得催化剂前躯体干凝胶；最后，将干凝胶焙烧，即得到亚铬酸铜(CuCr2O4)或铁酸铜(CuFe2O4)纳米催化剂。本发明制备的纳米催化剂具有纯度高、粒径小、分散性好、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备CuCr2O4和CuFe2O4纳米催化剂的方法，属于催化剂制备领域。制备方法涉及到溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法。
背景技术
纳米CuCr2O4和CuFe2O4是一类重要的催化剂，在许多催化反应中表现出良好的催化活性。比如：一氧化碳催化加氢(Yureva T M，et al.Kine Catal，)、汽车尾气净化(Morgan W.J.Cat)、食用油脂选择性催化加氢(Jakansson L E.J.Amer.oil Chem.Soc)。但是，制备方法限制了其应用。传统的制备多采用共沉淀法或固相法，这些方法存在一些缺点：粉体颗粒不均匀、硬团聚严重、烧结温度较高、活性较低等。
溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法是一种制备纳米粉体的新技术，制备的纳米粉体优点包括：纯度高、粒径分布均匀、硬团聚少、晶形好且大小可控、副反应少，反应过程容易控制、易于实现工业化等。
针对传统方法制备亚铬酸铜和铁酸铜催化剂存在硬团聚严重、颗粒不均匀、活性低等缺点，本发明采用溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制备出了纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚少、催化活性高的具有尖晶石结构的CuFe2O4和CuCr2O4催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚少、催化活性高的CuFe2O4和CuCr2O4纳米催化剂的制备方法，该技术可解决传统方法制备纳米催化剂硬团聚严重等的问题，具体技术方案如下：
一种制备纳米催化剂CuCr2O4的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)溶胶的制备：
a.配制摩尔比为1∶2的可溶性铜盐与可溶性铬盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；
b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5，静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；
c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中胶融2～8h，得到溶胶；
(2)凝胶的制备：
将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶；
(3)纳米催化剂的制备：
将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～850℃，并保温1～8h，得到CuCr2O4或CuFe2O4纳米催化剂粉体。
在所述的制备纳米催化剂CuCr2O4的方法中，步骤(1)所述可溶性铜盐和可溶性铬盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
步骤(1)中静置老化的优化时间为8～24h。
本发明还提供了一种制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)溶胶的制备：
a.配制摩尔比为1∶2的可溶性铜盐与可溶性铁盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；
b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5，静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；
c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中胶融2～8h，得到溶胶；
(2)凝胶的制备：
将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶；
(3)纳米催化剂的制备：
将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～850℃，并保温1～8h，得到CuCr2O4或CuFe2O4纳米催化剂粉体。
在制备纳米催化剂CuFe2O4的方法中，步骤(1)中所述可溶性铜盐和可溶性铁盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
本发明的技术特征还在于步骤(1)b.中静置老化的优化时间为8～24h。
本发明通过溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制得的CuCr2O4和CuFe2O4纳米催化剂具有以下优点：
本发明所制备的纳米CuCr2O4和CuFe2O4催化剂具有纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚少、催化活性高等多个优点。该催化剂与贵金属催化剂相比，催化性能相似，但成本便宜，且使用寿命较长，因此该催化剂是一种有广泛应用前景的理想催化剂。1)所制得的CuCr2O4和CuFe2O4纳米催化剂粒径小，粉体粒度可达到10纳米以下，比表面积高达220m2/g，；
2)所制得的CuCr2O4或CuFe2O4纳米催化剂纯度高、粒径小、分散好、催化活性高。
3)制备干凝胶过程中无需研磨等其它操作，通过真空冷冻干燥直接生成纳干凝胶纳米粉体，因此可以避免纳米粉体的硬团聚。
具体实施方式
本发明提供的一种制备纳米催化剂CuCr2O4的方法，其具体制备工艺步骤如下：
(1)溶胶的制备：
a.配制摩尔比为1∶2的可溶性铜盐与可溶性铬盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；其中可溶性铜盐和可溶性铬盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；
b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5，静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；
c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中胶融2～8h，得到溶胶；
(2)凝胶的制备：
将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶；
(3)纳米催化剂的制备：
将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～850℃，并保温1～8h，得到CuCr2O4或CuFe2O4纳米催化剂粉体；
所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
本发明的技术特征还在于：步骤(1)中静置老化的优化时间为8～24h。
本发明还提供了一种制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)溶胶的制备：
a.配制摩尔比为1∶2的可溶性铜盐与可溶性铁盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；其中可溶性铜盐和可溶性铬盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；
b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5，静置老化，离心或抽虑洗涤，得到沉淀物；所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；
c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中胶融2～8h，得到溶胶；
(2)凝胶的制备：
将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶；
(3)纳米催化剂的制备：
将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～850℃，并保温1～8h，得到CuCr2O4或CuFe2O4纳米催化剂粉体。
在制备纳米催化剂CuFe2O4的方法中，步骤(1)中所述可溶性铜盐和可溶性铁盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
下面结合实施例对本发明做进一步具体说明。
实施例1：
按硝酸铜与硝酸铬摩尔比为1∶2配制铜盐浓度为0.1mol/L的混合溶液，加入质量百分数为0.1％的聚乙二醇表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸氢铵水溶液以20ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8，静置老化8h，离心洗涤。所得沉淀加入质量百分比为8％去离子水搅拌均匀，于70℃的恒温水浴中胶融2h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-45℃，1Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于管式炉中，从室温以3℃/min的升温速率加热到350℃，并保温1h，得到CuCr2O4纳米催化剂粉体。
由图1TEM图片，我们可以看出：利用溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制备的催化剂粉体粒径在5～15nm之间，而且具有高分散的优点。
实施例2：
按硫酸铜与硫酸铬摩尔比为1∶2配制铜盐浓度为0.5mol/L的混合溶液，加入质量百分数为0.1％的三聚磷酸钠表面活性剂，搅拌均匀。将氨水溶液以180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为9.5，静置老化24h，抽虑洗涤。所得沉淀加入质量百分比为40％去离子水搅拌均匀，于95℃的恒温水浴中胶融8h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-80℃，30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗炉中，从室温15℃/min的升温速率加热到850℃，并保温8h，得到CuCr2O4纳米催化剂粉体。
由图2XRD图谱，我们可以看出：利用溶胶-凝胶和真空冷冻干燥法制备的催化剂峰形窄而尖，说明该方法制备的催化剂结晶好；且杂峰少，说明该方法制备的催化剂纯度高。
实施例3：
按氯化铜与氯化铬摩尔比为1∶2配制铜盐浓度为0.125mol/L的混合溶液，加入质量百分数为0.3％的六偏磷酸钠表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸铵水溶液以30ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为7.5，静置老化12h，抽虑洗涤。所得沉淀加入质量百分比为15％去离子水搅拌均匀，于80℃的恒温水浴中胶融3h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-50℃，13Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗炉中，从室温5℃/min的升温速率加热到700℃，并保温3h，得到CuCr2O4纳米催化剂粉体。
由图3BET表征图，我们可以看出：利用溶胶-凝胶法和真空冷冻干燥法制备的催化剂比表面积大，且其比表面积随焙烧温度的升高而减小。
实施例4：
按硝酸铜与硝酸铁摩尔比为1∶2配制铜盐浓度为0.25mol/L的混合溶液，加入质量百分数为0.5％的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸钠水溶液以50ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为8.0，静置老化16h，离心洗涤。所得沉淀加入质量百分比为20％去离子水搅拌均匀，于85℃的恒温水浴中胶融4h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-60℃，10Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于管式炉中，从室温10℃/min的升温速率加热到650℃，并保温5h，得到CuFe2O4纳米催化剂粉体。
实施例5：
按硫酸铜与硫酸铁摩尔比为1∶2配制铜盐浓度为0.3mol/L的混合溶液，加入质量百分数为1.0％的三聚磷酸钠表面活性剂，搅拌均匀。将碳酸氢钠水溶液以100ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为8.5，静置老化20h，离心洗涤。所得沉淀加入质量百分比为25％去离子水搅拌均匀，于90℃的恒温水浴中胶融6h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-70℃，16Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗炉中，从室温7℃/min的升温速率加热到550℃，并保温7h，得到CuFe2O4纳米催化剂粉体。
实施例6：
按氯化铜与氯化铁摩尔比为1∶2配制铜盐浓度为0.1mol/L的混合溶液，加入质量百分数为2.0％的聚乙二醇表面活性剂，搅拌均匀。将氢氧化钠水溶液以180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为9.5，静置老化24h，抽虑洗涤。所得沉淀加入质量百分比为30％去离子水搅拌均匀，于95℃的恒温水浴中胶融8h，得到溶胶。将溶胶用真空冷冻干燥法在-80℃，30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶。最后，把前驱体干凝胶放置于马弗炉中，从室温15℃/min的升温速率加热到850℃，并保温8h，得到CuFe2O4纳米催化剂粉体。
通过上述实施例可以看出本发明的优点在于：该制备方法所使用的原料易得，价格低廉，适于批量生产；工艺简单，易掌握，能耗低、产率高；制得CuCr2O4或CuFe2O4纳米催化剂具有纯度高、粒径小、分散性好、硬团聚少、催化活性高等优点。
附图说明
图1为亚铬酸铜纳米催化剂粉体的透射电镜图。
图2为亚铬酸铜纳米催化剂粉体的X射线衍射图。
图3为不同焙烧温度下的亚铬酸铜纳米催化剂粉体的比表面积图。
Claims (8)
1.一种制备纳米催化剂CuCr2O4的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)溶胶的制备：
a.配制摩尔比为1∶2的可溶性铜盐与可溶性铬盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；
b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5，静置老化，离心或抽滤洗涤，得到沉淀物；
c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中胶溶2～8h，得到溶胶；
(2)凝胶的制备：
将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶；
(3)纳米催化剂的制备：
将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～850℃，并保温1～8h，得到CuCr2O4纳米催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的制备纳米催化剂CuCr2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中的表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的制备纳米催化剂CuCr2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的制备纳米催化剂CuCr2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中静置老化时间为8～24h。
5.一种制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
(1)溶胶的制备：
a.配制摩尔比为1∶2的可溶性铜盐与可溶性铁盐的混合溶液，其中铜盐浓度为0.1～0.5mol/L；加入质量百分数为0.1％～5％的表面活性剂，搅拌均匀；
b.将沉淀剂水溶液以20～180ml/h速率加到混合溶液中，至体系pH为6.8～9.5，静置老化，离心或抽滤洗涤，得到沉淀物；
c.向所得沉淀物中加入质量百分比为8％～40％去离子水，于70～95℃的恒温水浴中胶溶2～8h，得到溶胶；
(2)凝胶的制备：
将溶胶用真空冷冻干燥法在-45～-80℃，1～30Pa的真空度下，进行冷冻干燥，制得前驱体干凝胶；
(3)纳米催化剂的制备：
将前驱体干凝胶置于管式炉或马弗炉中，从室温以3～15℃/min的升温速率加热到350～850℃，并保温1～8h，得到CuFe2O4纳米催化剂粉体。
6.根据权利要求5所述的制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性铜盐和可溶性铁盐采用硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中的表面活性剂采用聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求5所述的制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中所用沉淀剂采用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
9.根据权利要求5所述的制备纳米催化剂CuFe2O4的方法，其特征在于，步骤(1)中静置老化时间为8～24h。
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