CN114314685A - 一种高发射率复合金属材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高发射率复合金属材料的制备方法，其步骤如下：S1、将两种或两种以上的可溶性金属盐或金属有机物溶于水或水与乙醇的混合液中，待形成均一透明溶液后，升温至60‑90℃，然后加入表面活性剂降低溶液的表面活化能；S2、向溶液中加入碱性物质调节pH至7‑11生成沉淀物，分离出的沉淀物即为复合金属材料前驱体；S3、将复合金属材料前驱体烘干，研磨至粉末，然后在1000‑1200℃高温煅烧至少5小时，煅烧后残余物为高发射率复合金属材料。所述金属盐或金属有机物中含有Co、Mn、Cu、Fe、Ni、Zn、Mg、Mn、Cr、Ti、Sn中任意一种金属离子。该方法不仅简单易行，原料低廉，仪器操作简单，反应时间短，适用于大批量制备不同成分的高发射率复合金属材料。
Description
技术领域
本发明涉及高发射率复合材料技术领域，尤其是一种高发射率复合金属材料的制备方法。
背景技术
随着高科技技术的不断发展，航天航空领域的军工企业不断受到人们的关注。军事演练过程中，如何不被敌方监测到，成为军工军事战争演练的一大难题。如今较为成熟的监测设备未红外探测仪和雷达监测器。红外监测主要是通过红外热成像系统来鉴别目标，因此影响目标的温度场分布模型就可以有效地躲避红外探测。红外隐身材料应运而生，红外隐身需要做到降低目标的红外发射率或降低温度或两者都结合。高发射率复合金属材料是集反射、辐射与空心微珠隔热于一体的新型涂料，涂料能对400nm-2500nm范围的太阳红外线和紫外线进行高反射，不让太阳的热量在物体表面进行累积升温，又能自动进行辐射热量散热降温，把物体表面的热量辐射到太空中去，降低物体的温度，即使在阴天和夜晚涂料也能辐射热量降低温度，有的在涂料中放入导热系数极低的空心微珠隔绝热能的传递，即使在大气温度很高时也能隔住外部热量向物体内部传导，三大功效保证了涂刷涂料的物体降温，确保了物体内部空间能保持持久恒温的状态。
目前，高发射率复合金属材料制备方法主要包括：(1)高温热分解法：往有机溶剂中添加譬如Fe(Cup)3、M(CO)5、M(acac)3、M(oleate)3，其中M＝Ni，Zn，Cu，Li，Mg，Mn，Fe，Co等之类的金属有机化合物，而后在高温下进行分解反应，制得产物。此法具有成本高，反应温度高的缺点。(2)固相合成法：固相法是按照一定的比例使用分析天平称取金属或金属氧化物，随后把称取的物质混合均匀放入坩埚经过高温处理得到产物的手段。此法有产物混合不均匀，反应时间长的缺点。(3)溶液-凝胶法：反应物添加到溶剂中，搅拌形成混合溶液；而后在混合溶液中加入络合剂，搅拌后形成新溶液，然后边搅拌边加热直至溶剂完全蒸发形成溶胶，继续升高温度直至溶胶完全干燥形成凝胶；最后将凝胶放入坩埚转移至高温炉在高温下处理得到产物。但是该方法需要至少一个月的时间，非常不利于工业化生产，反应周期长，而且此法产物容易发生团聚现象，且操作复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有高发射率复合金属材料制备方法存在的上述操作复杂，反应条件苛刻，反应时间长等问题，提供一种条件温和、反应时间短、产率高的一种新型高发射率复合金属材料的制备方法。
本发明提供的高发射率复合金属材料的制备方法，步骤如下：
S1、将两种或两种以上的可溶性金属盐或金属有机物溶于水或水与乙醇的混合液中，待形成均一透明溶液后，升温至60-90℃，然后加入表面活性剂降低溶液的表面活化能。所述金属盐或金属有机物中含有Co、Mn、Cu、Fe、Ni、Zn、Mg、Mn、Cr、Ti、Sn中任意一种金属离子。其中，水与乙醇的混合液是等体积比的混合液。溶液中各种金属盐或金属有机物的浓度不高于1mol/L。所述表面活性剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)中的一种。
S2、在恒温60-90℃条件下，向溶液中加入碱性物质(氢氧化钠或氢氧化钾)调节pH至7-11，直至溶液中生成沉淀物，分离出的沉淀物即为复合金属材料前驱体。
S3、将复合金属材料前驱体在60-90℃烘干，研磨至通过100目筛子的粉末，然后在升温速率5℃/min升温至1000-1200℃，高温煅烧至少5小时，煅烧后残余物为高发射率复合金属材料。
优选的是，所述金属盐可以选自Co(NO3)3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O中的一种；所述金属有机物可以是C10H12N2O8MnNa2·2H2O。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)制备原料简单低廉：两种及以上金属溶于溶剂中，加入表面活性剂使其降低表面张力，降低活化能，碱性物质与金属复合物进行反应使其溶液颜色变化，相比于溶胶-凝胶法、高温热分解法中的原料多且有机溶剂多，原料价格昂贵，不适用于工业化生产。此方法原料简单低廉且适用于工业化生产。本发明的制备方法可以用于制备NiCr2O4、CoMn2O4、MnFe2O4、CuFe2O4、Co2TiO4、NiMn2O4、CoSn2O4等复合金属。
(2)制备条件温和安全：在室温下搅拌，后期加碱性物质所需温度在60-90℃。整个实验过程未加入危险品，都属于常见化学物质；未通气体，不会造成易爆场面；在通风橱中工作，和真实工业环境相似。现有的高温热分解法需要在温度很高的环境下工作，固相合成法需要用到高压反应釜，反应条件苛刻。
(3)制备时间短，产率高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、实施例1制备的产物CoMn2O4的X射线衍射分析图。
图2、实施例1制备的产物CoMn2O4的傅里叶红外光谱分析图。
图3、实施例1制备的产物CoMn2O4的扫描电子显微镜分析图。
图4、实施例1制备的产物CoMn2O4的紫外漫反射图谱。
图5、实施例1制备的产物CoMn2O4的禁带宽度图谱。
图6、实施例2中不同pH条件下制备的产物的X射线衍射分析图。
图7、实施例2中不同pH条件下制备的产物的傅里叶红外光谱分析图。
图8、实施例2中不同pH条件下制备的产物的扫描电子显微镜分析图。
图9、实施例2中不同pH条件下制备的产物的紫外漫反射图谱。
图10、实施例2中不同pH条件下制备的产物的禁带宽度图谱。
图11、对比例1制备的产物的X射线衍射分析图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高发射率复合金属材料CoMn2O4的制备方法，步骤如下：
将六水硝酸钴和四水乙酸锰的质量按照n(Co)：n(Mn)＝1：2；取24.91g的Co(NO3)3·6H2O(0.1mol)溶于100ml水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；取22.01g的C10H12N2O8MnNa2·2H2O(0.2mol)溶于100ml去离子水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；将两种溶液混合均匀呈均一透明性后，加热至90℃；然后加入NaOH调节溶液至pH＝9的碱性环境，停止搅拌后取下烧杯静置，用去离子水洗涤沉淀多次直至上清液为无色；随后放入60℃烘箱中进行干燥，干燥后的产物进行研磨成粉末，放入马弗炉中进行1000℃高温煅烧5小时，煅烧后即为目标产物CoMn2O4。产率高达为60.3％。
对实施例1制备的产物CoMn2O4进行X射线衍射分析，结果见图1。由图得知，根据和PDF标准比色卡对比，样品的吻合度高，得到了目标产物，且结晶度高达70.9％。
对实施例1制备的产物CoMn2O4进行傅里叶红外光谱分析，结果见图2。图中，600-1000cm-1为C-H键的振动峰，1680-1705cm-1为醛的振动峰，表明反应物中有机物发生反应，产生共振，有机物中的金属离子参与到反应过程中。2350cm-1为O＝C＝O的振动峰，3450cm-1附近为O-H键的振动峰，这些振动峰表明反应过程中有机物中的金属离子充分参与反应，与反应中的另一个金属离子充分接触，生成了相应产物。
对实施例1制备的产物CoMn2O4进行扫描电子显微镜分析，结果见图3。图3中上下两图是不同放大倍数下的电镜图。由SEM得知，样品的结晶度良好；比表面积大，有利于样品的更快散热。
对实施例1制备的产物CoMn2O4进行紫外漫反射分析，结果见图4和图5。禁带宽度越窄，电子越容易发生跃迁，发射性能越好。一般金属氧化物的带隙一般在1eV左右，由图可知，产物的发射性能良好。
实施例2
一种高发射率复合金属材料CuFe2O4的制备方法，步骤如下：
二水合氯化铜与六水合氯化铁按物质的量之比1：2；取6.8192g的CuCl2·2H2O(0.04mol)和21.624g的FeCl3·6H2O(0.08mol)溶于200ml去离子水与乙醇的混合液中，搅拌充分混合，然后加入0.2g表面活性剂聚乙二醇；待溶液呈均一透明性后，加热至70℃，加入NaOH调节碱性环境令其pH＝8，停止搅拌后取下烧杯静置，用去离子水洗涤沉淀多次直至上清液为无色；随后放入60℃烘箱中进行干燥。干燥后的产物进行研磨成粉末，放入马弗炉中进行1000℃高温煅烧6小时，煅烧后即为目标产物CuFe2O4。产率为86％。
按照上述方法，仅仅改变pH值，得到不同产物。
不同pH条件下制备的产物分别进行X射线衍射分析，结果见图6。图中，a、b、c、d分别代表pH值8、10、12、14。由图得知，该方法成功合成了目标产物CuFe2O4，存在一些杂峰的原因是沉淀未多次水洗。
不同pH条件下制备的产物分别进行傅里叶红外光谱分析，结果见图7。图中，a、b、c、d分别代表pH值8、10、12、14。由红外图像得知，吸收峰较少，因为两种反应物都属于盐，无有机物参与。
不同pH条件下制备的产物分别进行扫描电子显微镜分析，结果见图8。图中，a、b、c、d分别代表pH值8、10、12、14。由SEM图像得知，此类产物很容易发生团聚现象，放大后观看产物的比表面积大，有利于产物的更快散发热量。
不同pH条件下制备的产物分别进行紫外漫反射分析，结果见图9和图10。图中，a、b、c、d分别代表pH值8、10、12、14。由图得知，紫外有很多杂峰，是由于沉淀物中有其他杂质，未进行多次水洗，由禁带宽度值得知，每一种产物的禁带宽度值相差不大，有杂质的存在影响了禁带宽度。pH＝8，10，12，14的禁带宽度的值依次为0.70eV、0.46eV、0.04eV、0.09eV，禁带宽度值最小为0.04eV，表明pH＝12时禁带宽度值最小，禁带宽度值越小，表明发射性能越好。由此数据分析得知，pH＝12的发射性能最好。
为了进一步说明本发明的制备方法的优势，在此进行了以下对比实验。
对比例1
将六水硝酸钴和四水乙酸锰的质量按照n(Co)：n(Mn)＝1：2；取24.91g的Co(NO3)3·6H2O(0.1mol)溶于100ml水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；取22.01g的C10H12N2O8MnNa2·2H2O(0.2mol)溶于100ml去离子水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；将两种溶液混合均匀呈均一透明；将上述溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于120℃条件下水热晶化12h，然后自然冷却至室温，发现有极少量红色沉淀产生，用去离子水和无水乙醇分别洗涤、离心，与70℃干燥12h，得到产物；产物进行研磨呈粉末状，装入样品管中备用。
对产物进行X-射线衍射分析，结果见图11。结果表明：进行水热方法合成的产物不是目标产物，并没有形成晶体。
对比例2
将六水硝酸钴和四水乙酸锰的质量按照n(Co)：n(Mn)＝1：2；取24.91g的Co(NO3)3·6H2O(0.1mol)溶于100ml水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；取22.01g的C10H12N2O8MnNa2·2H2O(0.2mol)溶于100ml去离子水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；将两种溶液混合均匀呈均一透明性后，加热至90℃；然后加入NaOH调节溶液至pH＝9的碱性环境，将溶液及沉淀物转移至聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于120℃条件下水热晶化12h，然后自然冷却至室温，发现有大量沉淀产生，但是产率低于此制备方法。
对比例3
将六水硝酸钴和四水乙酸锰的质量按照n(Co)：n(Mn)＝1：2；取24.91g的Co(NO3)3·6H2O(0.1mol)溶于100ml水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；取22.01g的C10H12N2O8MnNa2·2H2O(0.2mol)溶于100ml去离子水中，并加入表面活性剂0.1g PVP；将两种溶液混合均匀呈均一透明性后；加入NaOH调节溶液至pH＝9的碱性环境，停止搅拌后取下烧杯静置，用去离子水洗涤沉淀多次直至上清液为无色；发现沉淀颜色介于粉色和绿色之间，随后放入60℃烘箱中进行干燥，干燥后的产物进行研磨成粉末，放入马弗炉中进行1000℃高温煅烧5小时。发现产物已经消耗完毕，这说明常温下形成的产物并不能经受高温的煅烧。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将两种或两种以上的可溶性金属盐或金属有机物溶于水或水与乙醇的混合液中，待形成均一透明溶液后，升温至60-90℃，然后加入表面活性剂降低溶液的表面活化能；
S2、在恒温60-90℃条件下，向溶液中加入碱性物质调节pH至7-11，直至溶液中生成沉淀物，分离出的沉淀物即为复合金属材料前驱体；
S3、将复合金属材料前驱体烘干，研磨至粉末，然后在1000-1200℃高温煅烧至少5小时，煅烧后残余物为高发射率复合金属材料。
2.如权利要求1所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐或金属有机物中含有Co、Mn、Cu、Fe、Ni、Zn、Mg、Mn、Cr、Ti、Sn中任意一种金属离子。
3.如权利要求2所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自Co(NO3)3·6H2O、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O中的一种；所述金属有机物为C10H12N2O8MnNa2·2H2O。
4.如权利要求1所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，水与乙醇的混合液为等体积比的混合液。
5.如权利要求1所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为PVP、PEG、SDBS中的一种。
6.如权利要求1所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.如权利要求1所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，复合金属材料前驱体在60-90℃烘干。
8.如权利要求7所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，烘干后研磨至通过100目筛子。
9.如权利要求8所述的高发射率复合金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，煅烧时，升温速率为5℃/min。
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