CN103482706A - 一种空心球形纳米铁酸锰，其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种空心球形纳米铁酸锰，其制备方法及其应用。空心球形纳米铁酸锰的制备方法包括将锰盐、铁盐加入到乙二醇溶液中，再加入聚乙二醇，进行溶剂热反应，再进行分离洗涤煅烧等步骤之后，研磨可得。本制备方法简便、成本低廉，制备所得的空心球形纳米铁酸锰具有理想的空心球形微观形貌，可以很好地利用可见光，对气相苯进行可见光催化降解活性较高，在太阳能利用和环境污染治理方面具有双重应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及一种空心球形纳米铁酸锰，其制备方法及其应用。
背景技术
苯是空气中挥发性有机污染物（VOCs）的代表物质，由于其具有高毒性、潜在致癌性和持久存在性，已成为人们普遍关注和研究的环境污染问题之一。目前去除苯污染的方法主要包括吸附、吸收技术，冷凝、膜技术，焚烧技术，生物降解技术，等离子体技术和光催化氧化法等。上述方法各有优缺点，而光催化氧化技术被认为是最有前途的环境治理技术之一。由于TiO2催化剂只能利用占太阳光谱范围约4%的紫外光部分，因此开发具有可见光活性的新型光催化剂已经成为一项重要的研究课题。
对可见光敏感的尖晶石结构铁酸盐光催化剂引起了研究者的兴趣，铁酸锰是一种具有混相尖晶石构型的单组分铁酸盐，因其本身固有的物理化学性质使其在磁性、颜料及催化等领域均有重要用途。M.A.Ahmed等利用五种方法(固相反应、闪速燃烧、共沉淀、溶胶-凝胶和柠檬酸法)制备并研究了MnFe2O4纳米材料的颗粒大小及磁学性质（M.A.Ahmed,N.Okasha,S.I.El-Dek.Preparation and characterization of nanometricMn ferrite via different methods[J].Nanotechnology,2008(19):065603(6pp)）。S.S.Lv等合成了稻壳/MnFe2O4复合材料，在微波辅助作用下，6分钟可以去除废水中的COD达70%以上（S.S.Lv,X.G.Chen,Y.Ye,et al.Rice hull/MnFe2O4composite:Preparation,characterization and its rapid microwave-assisted COD removal for organic wastewater[J].J.Hazard.Mater.,2009(171):634-639）。D.G.Shchukin等在聚合电解质胶囊中合成纳米磁性铁酸盐(CoFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4)颗粒，这些复合材料具有足够的磁学活性，可以通过外加磁场很容易地从水中收集（D.G.Shchukin,I.L.Radtchenko,G.B.Sukhorukov.Synthesis of Nanosized Magnetic Ferrite Particles Inside HollowPolyelectrolyte Capsules[J].J.Phys.Chem.B,2003(107):86-90）。但是利用上述的现有技术所制备的MnFe2O4工艺复杂，制备的工艺条件要求比较高。而利用简单的方法制备出空心球形纳米MnFe2O4，并用于可见光催化降解苯污染的相关研究，目前还未见报道。因此，如何利用简单的方法制备空心球形纳米铁酸锰，并且广泛应用成为了目前需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种空心球形纳米铁酸锰，其制备方法及其应用，尤其是在可见光催化降解空气中苯污染的应用。
一种空心球形纳米铁酸锰的制备方法，包括以下步骤：
①将二价锰盐和三价铁盐按1:2的化学计量比配比，一起加入到乙二醇溶液中搅拌，形成透明溶液，在持续搅拌中加入醋酸钠和聚乙二醇继续搅拌60-90分钟，混合均匀，其中上述的二价锰盐、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为1:7.27:2.02；
②将上述溶液在160-220℃下进行溶剂热反应，反应时间为10-24小时；
③将第②步生成的黑色物质进行离心分离，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后在60-80℃下干燥6-24小时，然后在400-700℃下进行高温煅烧；
④将第③步获得的产物均匀研磨，获得产物。
优选的，二价锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰。
优选的，三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁。二价锰盐和三价铁盐作为本制备方法的原料，对于最终形成的铁酸锰的性能具有重要影响。
优选的，聚乙二醇粉末为聚乙二醇20000粉末。聚乙二醇粉末作为表面活性剂，起到控制形貌的作用。
优选的，步骤②中的溶剂热反应温度为200℃，反应时间为20小时。此处的溶剂热反应为改进的溶剂热反应。传统的溶剂热法是直接将所获得的产物进行烘干，而本发明所提供的改进溶剂热法是首先将获得产物进行烘干处理，然后再进行煅烧处理。
优选的，步骤③中的干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。
优选的，步骤③中的煅烧温度为650℃。
本发明的发明内容包括一种空心球形纳米铁酸锰，是通过上述的空心球形纳米铁酸锰的制备方法制备得到的。本发明的发明内容还包括通过本发明方法制备的空心球形纳米铁酸锰在可见光催化降解空气中苯污染的应用。
上述制备方法得到的空心球形纳米铁酸锰在可见光催化降解气相苯中的应用，采用的技术方案是：气相苯的初始浓度为300mg/m3，光源为500w、辐射波长大于400nm的氙灯，光强为50mWcm-2，光催化降解苯的检测手段为傅立叶变换红外光谱。本发明制得的铁酸锰纳米粉体具有理想的空心球形微观形貌，材料的禁带宽度为1.61eV，可以很好地利用可见光，对气相苯可见光催化降解6h后的降解率可达55%，在太阳能利用和环境污染治理方面具有双重应用前景。
采用改进的溶剂热方法制备出直径约为300nm,壁厚约为100nm的空心球形铁酸锰纳米光催化材料，其禁带宽度为1.61eV左右。制备方法简便、成本低廉、无需昂贵实验仪器。将该铁酸锰催化剂应用于可见光催化降解气相苯(初始浓度约为200mg/m3)，6h后苯的降解率为55%。
在本发明中醋酸钠起到的作用是使溶液pH值升高，使得原料中的二价锰盐和三价铁盐形成氢氧化物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明以改进的溶剂热法制得空心球形纳米铁酸锰，制备方法简便、成本低廉、无需昂贵实验仪器。传统的溶剂热法是直接将所获得的产物进行烘干，而本发明所提供的改进溶剂热法是首先将获得产物进行烘干处理，然后再进行煅烧处理。煅烧处理对于获得稳定的铁酸锰空心球形形貌具有重要的作用。煅烧的作用有两方面，一是有利于铁酸锰纳米晶的形成，二是将表面活性剂聚乙二醇高温分解掉，从而形成球的空心部分，其机理推测如下：在乙二醇溶液中，Mn2+、Fe3+被均匀地吸附在聚乙二醇分子链上，由于空间位阻，聚乙二醇分子聚集成球形。加入NaAc后，体系的pH升高，生成Mn(OH)2和Fe(OH)3砖红色沉淀。经过溶剂热反应后生成MnFe2O4纳米实心球，球心部分是聚乙二醇分子。在高温煅烧过程中，处于球心部分的聚乙二醇分子被灼烧分解掉而形成空心球结构MnFe2O4。
（2）所制备的铁酸锰为纳米空心球形貌，直径约为300nm,壁厚约为100nm，通过改变本发明的技术方案中的反应参数，包括反应温度，时间和原料的用量，制备出不同粒径的产物。而研磨的步骤有利于使粉末变细，粒径变小，更加优化纳米空心球形铁酸锰的形貌。
（3）此铁酸锰禁带宽度Eg为1.61eV左右，根据激发波长λ=1240/Eg，当Eg为1.61eV时，计算出λ=770.2nm，说明此铁酸锰纳米材料的吸收带边在可见光区，对紫外-可见光均敏感，作为可见光响应型催化剂，对气相苯具有较高的可见光催化降解活性。
附图说明
本发明附图4幅，
图1为实施例1所制备空心球形纳米铁酸锰的透射电子显微镜（TEM）照片；
图2为实施例1所制备空心球形纳米铁酸锰的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3为实施例1所制备空心球形纳米铁酸锰的紫外-可见漫反射光谱（DRS）；
图4为实施例2中气相苯在空心球形纳米铁酸锰上可见光催化降解6h的原位红外光谱（FTIR）图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面结合实施例，对本发明作详细描述，但保护范围不局限于实施例。
实施例1
取0.9892g MnCl2·4H2O和2.7020g的FeCl3·6H2O粉末加入到80ml纯度为99%的乙二醇溶液中，常温下磁力搅拌，形成透明溶液。加入7.2g NaAc和2.0g聚乙二醇20000粉末继续搅拌90min。将上述溶液加入到规格为100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下溶剂热反应20h。将溶剂热反应生成的黑色物质进行离心分离，用去离子水和无水乙醇充分洗涤以去除杂质离子，然后在60℃温度下于烘箱干燥6h，最后于马弗炉中以2℃/min的升温速度，在650℃下煅烧2h。将煅烧后的产物用玛瑙研钵均匀研磨30min，研细后即可得到粒径为20nm的棕黑色粉体。
实施例2
取实施例1中制得的产物0.02g压片置于红外反应池中，注入少量液态苯，挥发后苯初始浓度在200mg/m3左右。暗态吸附30min后打开氙灯，辐射出波长400nm以上的可见光照射反应池，利用原位红外光谱技术检测气相苯的可见光催化降解情况。6h后苯的降解率达55%。
实施例3
取实施例1中制得的产物0.02g压片置于红外反应池中，注入少量液态苯，挥发后苯初始浓度在300mg/m3左右。暗态吸附30min后打开氙灯，辐射出波长400nm以上的可见光照射反应池，利用原位红外光谱技术检测气相苯的可见光催化降解情况。6h后苯的降解率达48%。
实施例4
取0.69244g MnCl2·4H2O和1.8914g的FeCl3·6H2O粉末加入到40ml纯度为99%的乙二醇溶液中，常温下磁力搅拌，形成透明溶液。加入3.6g NaAc和1.0g聚乙二醇20000粉末继续搅拌90min。将上述溶液加入到规格为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下溶剂热反应16h。将溶剂热反应生成的黑色物质进行离心分离，用去离子水和无水乙醇充分洗涤以去除杂质离子，然后在60℃温度下于烘箱干燥6h，最后于马弗炉中以2℃/min的升温速度，在650℃下煅烧2h。将煅烧后的产物用玛瑙研钵均匀研磨30min，研细后即可得到粒径为20nm的棕黑色粉体。
实施例5
将实施例4中制得的产物0.02g压片置于红外反应池中，注入少量液态苯，挥发后苯初始浓度在200mg/m3左右。暗态吸附30min后打开氙灯，辐射出波长400nm以上的可见光照射反应池，利用原位红外光谱技术检测气相苯的可见光催化降解情况。6h后苯的降解率达43%。
实施例6
将实施例4中制得的产物0.02g压片置于红外反应池中，注入少量液态苯，挥发后苯初始浓度在300mg/m3左右。暗态吸附30min后打开氙灯，辐射出波长400nm以上的可见光照射反应池，利用原位红外光谱技术检测气相苯的可见光催化降解情况。6h后苯的降解率达40%。
将实施例1和实施例4所制备的产物通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜进行形貌观测，通过紫外-可见漫反射进行光谱性能分析。然后再对实施例2，3，5，6通过原位红外光谱技术分别检测加入所制备产物后的气相苯的可见光催化降解情况。
结合附图，分析如下：
图1为实施例1所制备的产物的透射电子显微镜（TEM）照片，可以看出产品的微观形貌为球形，颜色较浅的部分表明了纳米球的空心结构，空心球的直径在300nm左右，壁厚在100nm左右。空心球形貌有助于材料对光的吸收和对污染物的吸附作用，从而有利于对气相苯的光催化降解。
图2为实施例1所制备的产物的扫描电子显微镜（SEM）照片，从纳米球的破碎部分可以很清楚地看到中间的空心部分，并且纳米球的平均直径在300nm左右，这些结果都与TEM分析一致。
图3为实施例1所制备的产物的紫外-可见漫反射光谱（DRS）图，可以看出材料在200-800nm的紫外-可见光谱区都有一定程度的吸收，特别在300-600nm区域的吸光度最大，说明所制备的材料对紫外-可见光都敏感，且从插图部分可以发现材料的禁带宽度在1.61eV，说明此材料可以很好地利用天然太阳光进行光催化降解污染物。
图4为目标污染物气相苯在实施例1所制备的产物空心球形纳米铁酸锰上的可见光催化降解的原位红外光谱图。2400-2300cm-1区间是CO2的特征峰，可以看出，随着反应时间的增加，CO2红外峰的强度越来越高，说明反应产物CO2的量在不断增加，苯在被降解。3150-3000cm-1区间是苯的两个特征峰，可以发现，随着反应时间的增加，这两个峰的强度在不断减弱，说明苯在不断被降解。另外，700-620cm-1区间和2200-750cm-1区间的苯的其他特征峰的强度都在随着反应时间的增加不断减弱，同样说明苯在被降解。值得一提的是，在1100cm-1、950cm-1、792cm-1和633cm-1处出现了新的红外峰，说明苯在光催化降解过程中有反应中间体产生。以上结果均表明在可见光激发下，空心球形纳米铁酸锰可以有效地光催化降解气相苯污染物。
在与本发明的权利要求相当的含义和范围内任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种空心球形纳米铁酸锰的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
①将二价锰盐和三价铁盐按1:2的化学计量比配比，一起加入到乙二醇溶液中搅拌，形成透明溶液，在持续搅拌中加入醋酸钠和聚乙二醇继续搅拌60-90分钟，混合均匀，其中上述的二价锰盐、醋酸钠和聚乙二醇的质量比为1:7.27:2.02；
②将上述溶液在160-220℃下进行溶剂热反应，反应时间为10-24小时；
③将第②步生成的黑色物质进行离心分离，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，然后在60-80℃下干燥6-24小时，然后在400-700℃下进行高温煅烧；
④将第③步获得的产物均匀研磨，获得产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的二价锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的聚乙二醇粉末为聚乙二醇20000粉末。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的溶剂热反应温度为200℃，反应时间为20小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的干燥温度为60℃，干燥时间为6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的煅烧温度为650℃。
8.一种空心球形纳米铁酸锰，其特征在于：所述的空心球形纳米铁酸锰是由权利要求1-6所述的方法之一制备得到的。
9.权利要求8所述空心球形纳米铁酸锰在可见光催化降解空气中苯污染的应用。
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