CN114275823A - 一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池。该中空纳米球复合材料包括：中空纳米球结构的过渡金属氧化物AwByOz和C/SiOx包覆层，其中，A和B各自独立的为Li、Na、Mg、Ca、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru中的一种或多种，0≤w≤5，0≤y≤5，0＜z≤5，w和y不同时为零，C/SiOx包覆层包覆在中空纳米球的表面上，其中，1.4≤x≤1.9。本申请的中空纳米球复合材料具有的中空纳米球结构，比表面积大，有利于缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提升其材料的动力性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池。
背景技术
清洁、可持续能量的需求逐渐增加已经刺激了大型储能系统的发展，此外，这些储能系统的便携性和高能量密度对于其在电动汽车、混合动力汽车和小型智能便携设备上的应用也变得越来越重要。自从1991年索尼公司成功实现了摇椅式锂离子电池的商业化，因其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和低自放电等优势主导整个消费电子市场。然而，当前锂离子电池有限的容量早已不能满足我们对高容量电池的需求。造成这一情形的主要原因是电极材料的理论容量不够高，如已商业化的锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有372mAh g-1，因此很有必要研发高容量的新型负极材料。
相比于石墨负极，大多数转化基过渡金属氧化物负极材料能在充放电过程中实现多电子的转移反应，释放高的理论比容量，甚至有些材料的克容量有超过1000mAh g-1。过渡金属氧化物负极虽然具有高的理论容量，但仍有三个主要的问题有待解决：(1)低电子电导率，低的电子电导率限制了电子的转移，严重制约着电极材料的倍率性能；(2)循环过程中的体积膨胀，体积膨胀会破坏活性物质的结构，导致其容量衰减，循环稳定性下降；(3)电压滞后，放电电位和充电电位之间存在电压滞后现象，会导致能量效率低下。目前，研究人员主要集中在提高电极材料的电化学性能，如获得高的比容量，循环稳定性，倍率性能。常见的过渡金属氧化物负极材料的改性方法主要有构建复合型负极材料、纳米层次结构修饰、碳包覆和元素掺杂等方式。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池，以解决现有技术中锂电池电导率低和体积膨胀的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种中空纳米球复合材料，该复合材料包括中空纳米球结构的过渡金属氧化物AwByOz和C/SiOx包覆层，其中，A和B各自独立的为Li、Na、Mg、Ca、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru中的一种或多种，0≤w≤5，0≤y≤5，0＜z≤5，w和y不同时为零；C/SiOx包覆层包覆在中空纳米球的表面上，其中，1.4≤x≤1.9。
进一步地，中空纳米球的D50为400～700nm，C/SiOx包覆层的厚度为40～100nm。
进一步地，C/SiOx包覆层中C和SiOx的质量比为1:(4～10)，优选为1:(6～8.5)。
根据本发明的另一方面，提供了一种中空纳米球复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括过渡金属化合物、乙二醇、聚乙二醇和乙酸钠的原料混合得到待反应体系，过渡金属化合物包括A源化合物和/或B源化合物；步骤S2，将待反应体系充满反应釜，并在反应釜中进行溶剂热反应，得到中空纳米球产物，溶剂热反应的温度为160℃～250℃、时间为4h～72h，优选反应温度为200℃～220℃，优选反应时间为8h～12h；步骤S3，将包括去离子水、盐酸三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸多巴胺、正硅酸乙酯和中空纳米球产物混合，其中盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合，形成中空纳米球复合前驱体；步骤S4，将中空纳米球复合前驱体固液分离后得到固相进行煅烧，得到的中空纳米球复合材料，煅烧的气氛为氮气或惰性气氛。
进一步地，A源化合物和B源化合物各自独立的为氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
进一步地，聚乙二醇的分子量为200～8000，优选为2000～3000，优选聚乙二醇与过渡金属化合物的质量比为(0.11～1.1):1。
进一步地，步骤S1包括：将过渡金属化合物与乙二醇混合形成溶液D；将溶液D与聚乙二醇、乙酸钠混合形成溶液E，乙酸钠与过渡金属化合物的质量比为(0.43～0.75):1。
进一步地，盐酸三(羟甲基)氨基甲烷的质量为中空纳米球产物质量的0.92～1.03倍；盐酸多巴胺的质量为中空纳米球产物质量的0.95～1.08倍；正硅酸乙酯的质量为中空纳米球产物质量的7～14倍。
进一步地，步骤S3包括：将中空纳米球产物、去离子水和盐酸三(羟甲基)氨基甲烷混合形成第一浆液体系；将盐酸多巴胺分散在第一浆液体系中，形成第二浆液体系；将正硅酸乙酯加入第二浆液体系中并持续搅拌6～12h以使盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合，得到含有中空纳米球复合前驱体的产物体系，优选正硅酸乙酯的加入速度为0.05～0.3mL/min；对含有中空纳米球复合前驱体的产物体系进行固液分离、洗涤，得到中空纳米球复合前驱体。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，负极的负极材料为上述的中空纳米球复合材料。
应用本发明的技术方案，中空纳米球复合材料具有的中空纳米球结构，比表面积大，有利于缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提升其材料的动力性能；作为锂离子电池负极材料使用时，能够缓冲过渡金属氧化物负极材料充放电过程中伴随的体积膨胀，进而可以有效的保护表面的SEI膜。中空纳米球外的C/SiOx包覆层可以提高过渡金属氧化物负极材料的电子电导率，并且可以充当粘结剂的作用，预防过渡金属氧化物在体积膨胀的过程中引发脱落的问题。包覆层中的SiOx在充放电过程中提供容量有效缓解过多碳含量带来的低能量密度，还可以进一步提高材料的结构稳定性。
上述制备方法中，先利用步骤S1和步骤S2通过溶剂热反应形成中空纳米球产物，且在制备过程中使待反应体系充满反应釜，从而有效避免了其中的乙二醇由于高温挥发导致其还原效力下降的问题，进而提高了过渡金属化合物的还原彻底性，得到了具有较高克容量的过渡金属氧化物的中空纳米球结构。然后，在该中空纳米球结构上原位反应包覆形成C/SiOx包覆层，提高了C/SiOx包覆层与中空纳米球结构的包覆密实性，保证了二者协同作用的发挥。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1得到的Fe3O4@C/SiOx材料的XRD图；
图2示出了根据本发明的实施例1得到的Fe3O4@C/SiOx材料的TEM图；
图3示出了根据本发明的实施例1得到的Fe3O4@C/SiOx材料的TEM图；
图4示出了具有实施例1的Fe3O4@C/SiOx材料的锂离子电池，在电流密度为100mAg-1下充放电曲线；
图5示出了具有实施例1的Fe3O4@C/SiOx材料的锂离子电池的循环性能曲线；
图6示出了根据本发明的对比例5得到的溶剂热反应合成Fe3O4材料的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的存在过渡金属氧化物负极材料在脱嵌锂的过程中体积膨胀严重，致使电极材料结构不稳定，且电导率差，倍率性能不佳的问题，本申请提供了一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种中空纳米球复合材料，该中空纳米球复合材料包括：中空纳米球结构的过渡金属氧化物AwByOz和C/SiOx包覆层，其中，A和B各自独立的为Li、Na、Mg、Ca、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru中的一种或多种，0≤w≤5，0≤y≤5，0＜z≤5，w和y不同时为零；C/SiOx包覆层包覆在中空纳米球的表面上，其中，1.4≤x≤1.9。
本申请的中空纳米球复合材料具有的中空纳米球结构，比表面积大，有利于缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提升其材料的动力性能；作为锂离子电池负极材料使用时，能够缓冲过渡金属氧化物负极材料充放电过程中伴随的体积膨胀，进而可以有效的保护表面的SEI膜。中空纳米球外的C/SiOx包覆层中的C可以提高过渡金属氧化物负极材料的电子电导率，并且可以充当粘结剂的作用，预防过渡金属氧化物在体积膨胀的过程中引发脱落的问题。C/SiOx包覆层中的SiOx在充放电过程中提供容量有效缓解过多碳含量带来的低能量密度，还可以进一步提高材料的结构稳定性。
为了充分发挥过渡金属的容量和C/SiOx包覆层的作用，在本申请的一些实施例中，中空纳米球的D50为400～700nm，优选为470～565nm，进一步优选为470～520nm；包覆层的厚度为40～100nm，优选为40～80nm，进一步优选为50～70nm。
在一些实施例中，C/SiOx包覆层中C和SiOx的质量比为1:(4～10)，优选为1:(6～8.5)，从而既能实现充分提高电导率的目的，而且尽可能维持较高的能量密度。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述中空纳米球复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将包括过渡金属化合物、乙二醇、聚乙二醇和乙酸钠的原料混合得到待反应体系，过渡金属化合物包括A源化合物和/或B源化合物；步骤S2，将待反应体系充满反应釜，并在反应釜中进行溶剂热反应，得到中空纳米球产物，溶剂热反应的温度为160℃～250℃、时间为4h～72h，优选反应温度为200℃～220℃，优选反应时间为8h～12h；步骤S3，将包括去离子水、盐酸三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸多巴胺、正硅酸乙酯和中空纳米球产物混合，其中盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合，形成中空纳米球复合前驱体；步骤S4：将中空纳米球复合前驱体固液分离后得到固相进行煅烧，得到的中空纳米球复合材料，煅烧的气氛为氮气或惰性气氛。
上述制备方法中，先利用步骤S1和步骤S2通过溶剂热反应形成中空纳米球产物，且在制备过程中使待反应体系充满反应釜，从而有效避免了其中的乙二醇由于高温挥发导致其还原效力下降的问题，进而提高了过渡金属化合物的还原彻底性，得到了具有较高克容量的过渡金属氧化物的中空纳米球结构。然后，在该中空纳米球结构上原位反应包覆形成C/SiOx包覆层，提高了C/SiOx包覆层与中空纳米球结构的包覆密实性，保证了二者协同作用的发挥。
通过该制备方法得到的中空纳米球复合材料，比表面积大，有利于缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提升其材料的动力学性能，作为锂离子电池负极材料，能够缓冲过渡金属氧化物负极材料充放电过程中伴随的体积膨胀，可以有效的保护表面的SEI膜。中空纳米球外的C/SiOx包覆层中的C可以提高过渡金属氧化物负极材料的电子电导率，并且可以充当粘结剂的作用，避免过渡金属氧化物在体积膨胀的过程中引发脱落的问题。包覆在过渡金属氧化物表面的SiOx在充放电过程中能提供容量有效缓解过多碳含量带来的低能量密度，还可以进一步提高材料的结构稳定性。
上述A源化合物和/或B源化合物的比例与所得到的前述中空纳米球复合材料中A元素和B元素的比例一致。
目前含有过渡金属的各种类型的化合物只要满足溶剂热反应的要求均可以作为A源化合物和/或B源化合物加入待反应体系，在本申请的一些实施例中，A源化合物和B源化合物各自独立的为氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种，这些化合物较为价廉易得，分散性好，尤其是其中的氯化物、硫酸盐和硝酸盐。
该制备方法中，采用乙二醇做为溶剂一方面可以分散过渡金属化合物，另一方面可以充当还原剂；添加的乙酸钠维持反应液静电稳定，防止颗粒团聚，还可以作为辅助还原剂；聚乙二醇作为表面活性剂属于防止颗粒团聚的进一步的保护措施。为了更好的发挥上述作用，在一些实施例中，步骤S1包括：将过渡金属化合物与乙二醇混合形成溶液D；将溶液D与聚乙二醇、乙酸钠混合形成溶液E，乙酸钠与过渡金属化合物的质量比为(0.43～0.75):1。
聚乙二醇在反应中作为表面活性剂，防止颗粒团聚，便于体系中的各组合充分接触。聚乙二醇的分子量和用量可以影响其分散性能，较小分子量的聚乙二醇分散效果不佳，聚乙二醇的添加量较少时，溶剂热产物颗粒会产生团聚，导致颗粒大小分布不均匀，影响后续表面C/SiOx的包覆效果，限制其电化学性能的发挥。在本申请的一些实施例中，聚乙二醇的分子量为200～8000，优选为2000～3000，优选聚乙二醇与过渡金属化合物的质量比为(0.11～1.1):1，采用该用量和分子量范围内的聚乙二醇，制备的中空纳米复合材料具有更好的电化学性能。
在步骤S3中，通过盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合反应，形成中空纳米球复合前驱体，可以参照现有技术进行。盐酸多巴胺、盐酸三(羟甲基)氨基甲烷和正硅酸乙酯的用量会影响中空纳米球的C/SiOx包覆层厚度和包覆层中C和SiOx的质量比，在本申请的一些实施例中，盐酸三(羟甲基)氨基甲烷的质量为中空纳米球产物质量的0.92～1.03倍；盐酸多巴胺的质量为中空纳米球产物质量的0.95～1.08倍；正硅酸乙酯溶液的质量为中空纳米球产物质量的7～14倍。以进一步保证所形成的C/SiOx包覆层厚度在上述50～100nm的可控范围内，且形成更理想的碳硅比。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S3包括：将中空纳米球产物、去离子水和盐酸三(羟甲基)氨基甲烷混合形成第一浆液体系；将盐酸多巴胺分散在第一浆液体系中，形成第二浆液体系；将正硅酸乙酯加入第二浆液体系中并持续搅拌6～12h以使盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合，得到含有中空纳米球复合前驱体的产物体系，优选正硅酸乙酯溶液的加入速度为0.05～0.3mL/min；对含有中空纳米球复合前驱体的产物体系进行固液分离、洗涤，得到中空纳米球复合前驱体。首先将盐酸多巴胺分散在第一浆液体系中，然后再加入正硅酸乙酯，使二者在液态体系进行均匀的水解缩合。
中空纳米球复合前驱体经过煅烧，使C/SiOx包覆层牢固的包裹在上述过渡金属氧化物中空纳米球的表面。在本申请的一些实施例中，为了提高包覆效果，煅烧的温度为500℃～850℃。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极、隔膜、负极和电解液，其中，负极材料为上述的中空纳米球复合材料。
本申请的中空纳米球复合材料具有的中空纳米球结构，能够缓冲过渡金属氧化物负极材料充放电过程中伴随的体积膨胀，可以有效的保护表面的SEI膜。中空纳米球外的碳包覆层可以提高过渡金属氧化物负极材料的电子电导率，并且可以充当粘结剂的作用，避免过渡金属氧化物在体积膨胀的过程中引发脱落的问题。包覆在过渡金属氧化物表面的SiOx在充放电过程中能提供容量有效缓解过多碳含量带来的低能量密度，还可以进一步提高材料的结构稳定性。采用该中空纳米球复合材料作为负极的锂电池，结构稳定性和循环性能得到稳定提升。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将5.4g的氯化铁加入乙二醇溶液中形成溶液D，然后向溶液D中依次加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇和3.6g乙酸钠，形成溶液E，在70℃～90℃的水浴环境下进行磁力持续搅拌1h～2h，直至溶液E中的溶质全部溶解。然后将溶液E转移至高温高压反应釜中，溶液充满反应釜，反应温度为200℃，进行溶剂热反应8h。将溶剂热反应的产物过滤洗涤多次后至洗涤液为中性，进行干燥处理，得到中空纳米球产物M。将上述得到的产物M取0.1g分散于去离子水中，取0.096g盐酸三(羟甲基)氨基甲烷加入产物M的分散液中，进行持续的机械搅拌0.5～2h，待溶液中各组分都分散均匀后，向分散液中加入0.1g盐酸多巴胺，再进行持续搅拌0.5～2h，直至盐酸多巴胺分散均匀。然后取0.94g的正硅酸乙酯溶液逐滴加入分散液中，滴加速度为0.05～0.3ml/min，机械持续搅拌溶液6h～12h，盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合反应完全。最后，将反应完全的产物反复过滤，将固相转移至管式炉中进行650℃高温煅烧6h，获得最终产物中空结构的Fe3O4@C/SiOx。附图1为该实施例中的Fe3O4@C/SiOx材料的XRD图，附图2和附图3为该实施例中的Fe3O4@C/SiOx材料的TEM图。
实施例2
将5.4g的氯化铁加入乙二醇溶液中形成溶液D，然后向D溶液中依次加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇和3.6g乙酸钠形成溶液E，在70℃～90℃的水浴环境下进行磁力持续搅拌1h～2h，直至溶液E中的溶质全部溶解。然后将溶液E转移至高温高压反应釜中，并使溶液充满反应釜，反应温度为160℃，进行溶剂热反应8h。将溶剂热反应的产物过滤洗涤多次后，进行干燥处理，得到中空纳米球产物M。将上述得到的产物M取0.1g分散于去离子水中，取0.096g盐酸三(羟甲基)氨基甲烷加入产物M的分散液中，进行持续的机械搅拌0.5～2h，待溶液中各组分都分散均匀后，向分散液中加入0.1g盐酸多巴胺，再进行持续搅拌0.5～2h，直至盐酸多巴胺分散均匀。然后取0.94g的正硅酸乙酯溶液逐滴加入分散液中，滴加速度为0.05～0.3ml/min，机械持续搅拌溶液6h～12h，直至盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合反应完全。最后，将反应完全的产物反复过滤，转移至管式炉中进行650℃高温煅烧6h，获得最终产物中空结构的Fe3O4@C/SiOx。
实施例3
将5.4g的氯化铁加入乙二醇溶液中形成溶液D，然后向D溶液中依次加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇以及3.6g乙酸钠形成溶液E，在70℃～90℃的水浴环境下进行磁力持续搅拌1h～2h，直至溶液E中的溶质全部溶解。然后将溶液E转移至高温高压反应釜中，并使反应液充满反应釜，反应温度为220℃，进行溶剂热反应8h。将溶剂热反应的产物过滤洗涤多次后，进行干燥处理，得到中空纳米球产物M。将上述得到的产物M取0.1g分散于去离子水中，取0.096g盐酸三(羟甲基)氨基甲烷加入产物M的分散液中，进行持续的机械搅拌0.5～2h，待溶液中各组分都分散均匀后，向分散液中加入0.1g盐酸多巴胺，再进行持续搅拌0.5～2h，直至盐酸多巴胺分散均匀。然后取0.94g的正硅酸乙酯溶液逐滴加入分散液中，滴加速度为0.05～0.3ml/min，机械持续搅拌溶液6h～12h，直至盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合反应完全。最后，将反应完全的产物反复过滤，固相转移至管式炉中进行650℃高温煅烧6h，获得最终产物中空结构的Fe3O4@C/SiOx。
实施例4
将5.4g的氯化铁加入乙二醇溶液中形成溶液D，然后向D溶液中依次加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇以及3.6g乙酸钠形成溶液E，在70℃～90℃的水浴环境下进行磁力持续搅拌1h～2h，直至溶液E中的溶质全部溶解。然后将溶液E转移至高温高压反应釜中，并使溶液充满反应釜，反应温度为240℃，进行溶剂热反应8h。将溶剂热反应的产物过滤洗涤多次后，进行干燥处理，得到中空纳米球产物M。将上述得到的产物M取0.1g分散于去离子水中，取0.096g盐酸三(羟甲基)氨基甲烷加入产物M的分散液中，进行持续的机械搅拌0.5～2h，待溶液中各组分都分散均匀后，向分散液中加入0.1g盐酸多巴胺，再进行持续搅拌0.5～2h，直至盐酸多巴胺分散均匀。然后取0.94g的正硅酸乙酯溶液逐滴加入分散液中，滴加速度为0.05～0.3ml/min，机械持续搅拌溶液6h～12h，直至盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合反应完全。最后，将反应完全的产物反复过滤，固相转移至管式炉中进行650℃高温煅烧6h，获得最终产物中空结构的Fe3O4@C/SiOx。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，聚乙二醇的分子量为8000。
实施例6
将5.4g的氯化铁加入乙二醇溶液中形成溶液D，然后向D溶液中依次加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇以及3.6g乙酸钠形成溶液E，在70℃～90℃的水浴环境下进行磁力持续搅拌1h～2h，直至溶液E中的溶质全部溶解。然后将溶液E转移至高温高压反应釜中，并使溶液充满反应釜，反应温度为200℃，进行溶剂热反应4h。将溶剂热反应的产物过滤洗涤多次后，进行干燥处理，得到中空纳米球产物M。将上述得到的产物M取0.1g分散于去离子水中，取0.096g盐酸三(羟甲基)氨基甲烷加入产物M的分散液中，进行持续的机械搅拌0.5～2h，待溶液中各组分都分散均匀后，向分散液中加入0.1g盐酸多巴胺，再进行持续搅拌0.5～2h，直至盐酸多巴胺分散均匀。然后取0.94g的正硅酸乙酯溶液逐滴加入分散液中，滴加速度为0.05～0.3ml/min，机械持续搅拌溶液6h～12h，直至盐酸多巴胺与正硅酸乙酯水解缩合反应完全。最后，将反应完全的产物反复过滤，固相转移至管式炉中进行650℃高温煅烧6h，获得最终产物中空结构的Fe3O4@C/SiOxx。
实施例7
与实施例1的不同在于，溶剂热反应的反应温度为250℃。
实施例8
与实施例1的不同在于，溶剂热反应的时间为12h。
实施例9
与实施例1的不同在于，溶剂热反应的时间为72h。
实施例10
与实施例1的不同在于，聚乙二醇的分子量为200。
实施例11
与实施例1的不同在于，聚乙二醇的添加量为0.1g。
实施例12
与实施例1的不同在于，聚乙二醇的添加量为6.0g。
实施例13
与实施例1的不同在于，聚乙二醇的添加量为0.6g。
实施例14
与实施例1的不同在于，添加聚乙二醇的分子量为3000。
实施例15
与实施例1的不同在于，盐酸三(羟甲基)氨基甲烷的用量为0.103g。
实施例16
与实施例1的不同在于，盐酸多巴胺的用量为0.108g。
实施例17
与实施例1的不同在于，正硅酸乙酯的用量为1.34g。
实施例18
与实施例1的不同在于，煅烧温度为850℃。
实施例19
与实施例1的不同在于，煅烧温度为500℃。
实施例20
与实施例1的不同在于，采用三氧化钼作为钼源制备中空结构的MoO2@C/SiOx材料
实施例21
与实施例1的不同在于，采用硫酸锰和偏钒酸铵分别作为Mn源和V源制备中空结构的MnV2O4@C/SiOx材料
实施例22
与实施例1的不同在于采用硫酸锰和三氧化钼分别作为Mn源和Mo源制备中空结构的Mn2Mo3O8@C/SiOx材料。
对比例1
与实施例19的不同在于，将得到的中空纳米球产物M作为锂离子电池负极材料。
对比例2
与实施例19的不同在于，制得的中空纳米球产物M的分散液中未加入正硅酸乙酯，即采用仅进行碳包覆的中空纳米球材料作为锂离子电池的负极材料。
对比例3
与实施例19的不同在于，制得的中空纳米球产物M仅进行了SiOx包覆，并用其作为锂离子电池的负极材料。
对比例4
与实施例19的不同在于，未加入乙酸钠。
对比例5
与实施例19的不同在于，溶剂热反应溶液占整个反应釜体积的80％。
对比例6
与实施例19的不同在于，溶剂热反应时间为2h。
采用激光粒度仪33309(Marvern Mastersizer 2000)对负极材料进行粒度分布测试，获得相应材料的D50值；材料表面的包覆层厚度是通过透射电子显微镜(Tecnai G2F30)高倍成像模式下测量得到的。采用X射线光子谱(XPS赛默飞EscaLab 250Xi)测试得到SiOx化合物中Si的平均价态，根据SiOx中阴阳离子电荷守恒从而确定SiOx化合物中x值；将高温烧结最终产物转移至高精度天平称重，质量记为M1 g；将此产物转移至马弗炉中350℃下烧结2h，除去材料表面的碳，转移至高精度天平称重，质量记为M2 g。SiOx/C包覆层中C的质量可计算为(M2-M1)g，SiOx的质量为(2M1-M2-0.1)g。C和SiOx的质量比为(M2-M1)/(2M1-M2-0.1)。以上测试的结果见表1。
表1
采用以上方法得到中空结构Fe3O4@C/SiOx，将其用做锂离子电池负极材料。采用CR2032型扣式电池进行测试电化学性能，其中一极为制备得到的中空结构Fe3O4@C/SiOx负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(质量比8:1:1)，另一极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于EC/DMC/EMC(体积比1:1:1)的溶剂中。恒流充放电电压范围为0.01～3V。
利用实施例1的Fe3O4@C/SiOx材料作为负极材料的锂离子电池，在电流密度为100mA g-1下充放电曲线如图4所示，首次放电、充电比容量分别为1580mAh g-1和1120mAh g-1，第二次放电和充电比容量为1120mAh g-1和1072mAh g-1；循环性能如图5所示，100次循环后，可逆容量仍为1690mAh g-1，表现了很好的可逆循环性能。在电流密度范围100mA g-1～8A g-1中，进行倍率性能测试。循环性能测试和倍率测试结果见下表1。
表2实施例及对比例的锂离子电池负极材料性能测试
从实施例1、2、3、4和7来看，在溶剂热反应中，过高或者过低的反应温度均不利于制备高效的中空纳米结构产物：过低的溶剂热反应温度会致使其反应速率缓慢，反应不充分，晶体发育不完全，导致电极较差的电化学性能；过高的溶剂热反应温度会导致电极材料的循环性能和倍率性能有一定程度的下降，主要是由于溶剂热温度的升高会增加晶体在晶体成核期的碰撞几率，从而容易长成大颗粒。
从实施例1、6、8、9和对比例6来看，溶剂热反应的时间对形成的中空纳米球产物的电化学性能影响很大，尤其是时间较短时电化学性能下降明显，是由于反应时间过短，晶体生成不完整。
从实施例1、5、10、11、12、13、14来看，聚乙二醇的分子量和添加量影响中空纳米球产物的电化学性能，说明聚乙二醇分子量过小以及添加量过少均不利于制备高效的中空纳米球复合材料，分子量过大以及添加量过多所制备的中空纳米球复合材料性能提升不大，但会增加材料合成过程的成本。
从实施例1、15、16、17来看，盐酸三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸多巴胺以及正硅酸乙酯的用量对所致制备的中空纳米球性能的改善不大，说明这些参数并不是材料制备的关键参数。
从实施例1、18、19来看，烧结温度多低，会导致产物结晶性不好以及部分有机碳源未完全裂解；烧结温度过高会导致二次球颗粒团聚严重，严重阻碍锂离子的扩散路径。
从实施例19与对比例1、2和3来看，仅有C包覆Fe3O4的电极材料的电化学性能明显差于C/SiOx包覆在Fe3O4，是因为SiOx参与电化学脱嵌锂过程从而释放容量；仅有SiOx包覆Fe3O4的电极材料较差的电化学性能原因可以归结为在电化学过程中由于SiOx嵌锂后，材料严重的体积膨胀可能引发部分活性的材料的脱落；C/SiOx包覆在Fe3O4表面在有效缓解材料在充放电过程中体积膨胀、稳定材料结构的同时，SiOx可以提供容量，从而释放优异的电化学性能。
从实施例19与对比例4、5来看，合成过程中未加入乙酸钠的对比例4所表现的电化学性能较差的说明在于溶液体系乙二醇的还原性不足以将部分铁离子还原以及溶质颗粒易出现静电团聚等情况，产物团聚严重，从而影响锂离子迁移的路径。对比例5较差的电化学性能在于溶剂热反应产物出现杂相(如图6所示)，产生的杂相的原因在于，乙二醇未填满整个反应釜，高温高压下乙二醇挥发导致其还原性减弱。
从对比例和实施例的数据来看，在溶剂热反应过程中C/SiOx包覆在Fe3O4表面一方面可以增加材料自身的电子电导率，另一方面可以缓冲脱嵌锂过程中的体积膨胀，稳定其结构，从而使电极材料的克容量、循环稳定性以及倍率性能会有显著地提升。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的中空纳米球复合材料具有的中空纳米球结构，比表面积大，有利于缩短锂离子在材料中的扩散路径，从而提升其材料的动力性能；作为锂离子电池负极材料使用时，能够缓冲过渡金属氧化物负极材料充放电过程中伴随的体积膨胀，进而可以有效的保护表面的SEI膜。中空纳米球外的C/SiOx包覆层可以提高过渡金属氧化物负极材料的电子电导率，并且可以充当粘结剂的作用，预防过渡金属氧化物在体积膨胀的过程中引发脱落的问题。包覆层中的SiOx在充放电过程中提供容量有效缓解过多碳含量带来的低能量密度，还可以进一步提高材料的结构稳定性。
制备方法中，先利用步骤S1和步骤S2通过溶剂热反应形成中空纳米球产物，且在制备过程中使待反应体系充满反应釜，从而有效避免了其中的乙二醇由于高温挥发导致其还原效力下降的问题，进而提高了过渡金属化合物的还原彻底性，得到了具有较高克容量的过渡金属氧化物的中空纳米球结构。然后，在该中空纳米球结构上原位反应包覆形成C/SiOx包覆层，提高了C/SiOx包覆层与中空纳米球结构的包覆密实性，保证了二者协同作用的发挥。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中空纳米球复合材料，其特征在于，包括：
中空纳米球结构的过渡金属氧化物AwByOz，其中，A和B各自独立的为Li、Na、Mg、Ca、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru中的一种或多种，0≤w≤5，0≤y≤5，0＜z≤5，w和y不同时为零；
C/SiOx包覆层，所述C/SiOx包覆层包覆在所述中空纳米球的表面上，其中，1.4≤x≤1.9。
2.根据权利要求1所述的中空纳米球复合材料，其特征在于，所述中空纳米球的D50为400～700nm，所述C/SiOx包覆层的厚度为40～100nm。
3.根据权利要求1所述的中空纳米球复合材料，其特征在于，所述C/SiOx包覆层中C和SiOx的质量比为1:(4～10)，优选为1:(6～8.5)。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的中空纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将包括过渡金属化合物、乙二醇、聚乙二醇和乙酸钠的原料混合得到待反应体系，所述过渡金属化合物包括A源化合物和/或B源化合物；
步骤S2，将所述待反应体系充满反应釜，并在所述反应釜中进行溶剂热反应，得到中空纳米球产物，所述溶剂热反应的温度为160℃～250℃、时间为4h～72h，优选反应温度为200℃～220℃，优选反应时间为8h～12h；
步骤S3，将包括去离子水、盐酸三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸多巴胺、正硅酸乙酯和所述中空纳米球产物混合，其中所述盐酸多巴胺与所述正硅酸乙酯水解缩合，形成中空纳米球复合前驱体；
步骤S4，将所述中空纳米球复合前驱体固液分离后得到固相进行煅烧，得到所述的中空纳米球复合材料，所述煅烧的气氛为氮气或惰性气氛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A源化合物和所述B源化合物各自独立的为氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为200～8000，优选为2000～3000，优选聚乙二醇与所述过渡金属化合物的质量比为(0.11～1.1):1。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将所述过渡金属化合物与所述乙二醇混合形成溶液D；
将所述溶液D与所述聚乙二醇、所述乙酸钠混合形成溶液E，所述乙酸钠与所述过渡金属化合物的质量比为(0.43～0.75):1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸三(羟甲基)氨基甲烷的质量为所述中空纳米球产物质量的0.92～1.03倍；所述盐酸多巴胺的质量为所述中空纳米球产物质量的0.95～1.08倍；所述正硅酸乙酯的质量为所述中空纳米球产物质量的7～14倍。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述中空纳米球产物、所述去离子水和所述盐酸三(羟甲基)氨基甲烷混合形成第一浆液体系；
将所述盐酸多巴胺分散在所述第一浆液体系中，形成第二浆液体系；
将所述正硅酸乙酯加入所述第二浆液体系中并持续搅拌6～12h以使所述盐酸多巴胺与所述正硅酸乙酯水解缩合，得到含有中空纳米球复合前驱体的产物体系，优选所述正硅酸乙酯的加入速度为0.05～0.3mL/min；
对所述含有中空纳米球复合前驱体的产物体系进行固液分离、洗涤，得到所述中空纳米球复合前驱体。
10.一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，所述负极的负极材料为权利要求1至3中任一项所述的中空纳米球复合材料。
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