CN105460982A - 一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法，步骤如下：(1)将硝酸镍和硝酸钴加入到聚乙二醇中充分溶解，向其中加入无水乙酸钠使之完全溶解；(2)将得到的混合溶液在反应釜中恒温反应一定时间，洗涤，烘干，得到钴酸镍纳米空心盒的前驱体；(3)将前驱体在空气中经350-400℃恒温热处理后，得到钴酸镍纳米空心盒。本发明的钴酸镍纳米空心盒是由多孔纳米线为基元组装而成，其长度约为15μm；在充放电测试中，比容量最大，在2400F/g左右，最小时仍大于1500F/g。当电流密度为5A/g时，经过4000次充放电测试后，比容量略有下降，稳定性能很好，可以用作超级电容器电极。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法、空心盒及应用。
背景技术
钴酸镍(NiCo2O4)是一种尖晶石相结构的AB2O4型复合氧化物，其在晶体结构中，镍离子占据八面体位置，钴离子既占有八面体位置又占据四面体位置。相比于单一的氧化镍和四氧化三钴，钴酸镍本身具有较好的导电性。除此之外，钴酸镍具有较高的电化学性能，生产成本低，原料充足和环境友好等优点，吸引了研究学者的普遍关注，在德国的《德国应用化学》杂志(2015年，54卷1868页)有过报道。目前，已有文献报道制备钴酸镍的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、机械化学合成法、液相化学沉淀法等，但此类方法制备的钴酸镍颗粒分布不均匀，分散性不好，产量低，并且制作方法较为繁琐复杂。目前，制备使用比较普遍的方法是水(溶剂)热法，在美国的《纳米快报》杂志(2013年，13卷3135页)和德国的《先进材料》杂志(2013年，25卷976页)有过报道，专利CN201210222916.2也公开了钴酸镍的合成方法,因其具有工艺简单易行、能量消耗相对较小、且产物易于控制、反应时间较短等优点。然而其仍存在生产成本较高，产品均匀性小、产量低等缺点。
发明内容
本发明提供了一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法，得到一种分等级多孔钴酸镍纳米空心盒，合成过程十分简单、易控制，能有效降低钴酸镍的生产成本，产品均匀性高、产量大。
本发明提供一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法，步骤如下：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到聚乙二醇中充分溶解，向其中加入无水乙酸钠使之完全溶解；
(2)将得到的混合溶液在反应釜中恒温反应一定时间，洗涤，烘干，得到钴酸镍纳米空心盒的前驱体；
(3)将前驱体在空气中经350-400℃恒温热处理后，得到钴酸镍纳米空心盒。
优选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇200。
作为优选，所述镍离子与钴离子的摩尔比为0.97-1.04:2。镍离子与钴离子的摩尔比为1:2时，钴镍原子正好全部形成NiCo2O4，但不排除工艺条件限制使钴镍原子损失，此时可以适当调整两者配比，但是需要使其在0.97-1.04:2之间。
更优选地，所述镍离子在聚乙二醇200中的浓度为0.25mol/L。
作为优选，所述无水乙酸钠与镍离子的摩尔浓度比为10-15:1。
作为优选，步骤(2)中所述恒温反应的温度为180-220℃，反应时间为16-24小时。
作为优选，步骤(2)中所述洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
作为优选，步骤(3)中所述将前驱体进行恒温热处理时的升温速率为1-2℃/min，保温时间为2小时。
本发明还提供一种钴酸镍纳米空心盒，所述钴酸镍纳米空心盒用上述的方法制备得到。所述钴酸镍纳米空心盒是由多孔纳米线为基元组装而成，长度为14-16μm。
本发明还提供上述钴酸镍纳米空心盒在制备超级电容器电极中的应用。
本发明以聚乙二醇200作为溶剂，以Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为反应原料，以无水乙酸钠作为沉淀剂，通过溶剂热法制备得到前驱体后，进而制备得到一种NiCo2O4纳米空心盒，是由多孔纳米线为基元组装而成，其长度约为15μm；制备方法简单、产品成本低、产量高、纯度高、比表面积大、尺寸均匀性好，适合大规模生产，对于NiCo2O4的进一步开发、应用起到一定的推动作用。
本发明的钴酸镍纳米空心盒在充放电测试中，电流为2A/g时，比容量最大，为2400F/g左右；15A/g时，比容量最小，但仍大于1500F/g。当电流密度为5A/g时，经过4000次充放电测试后，比容量略有下降，稳定性能很好，可以用作超级电容器电极。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒前驱体的扫描电镜放大图；
图3是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒的X-射线衍射图，其中：横坐标是衍射角度(2θ)，纵坐标是相对衍射强度；
图4是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的大批量多孔NiCo2O4纳米空心盒形貌图；
图5是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的多孔NiCo2O4纳米空心盒形貌放大图；
图6是JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测到的实施例1中制备的多孔NiCo2O4纳米空心盒形貌图；
图7是JEM-2100F透射电子显微镜(HRTEM)观测到实施例1中制备的多孔NiCo2O4纳米形貌图；
图8是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒的氮气吸脱附曲线图；
图9是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒的孔径分布图；
图10是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图11是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在不同电流密度下的放电曲线图；
图12是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在不同电流密度下相对应的比容量曲线图；
图13是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在5A/g电流密度下的长循环图。
具体实施方式
以下的实施例仅为本发明的较优实施例，不应理解为对本发明的限定。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实验中所用原料：Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O均为分析纯。
实施例1
大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)和5.8gCo(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)分散于40mL聚乙二醇200中，接着加入8.2g无水乙酸钠(NaCH3COO)，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至200℃恒温反应16h，待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗3次，再用无水乙醇洗3次，并在80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经380℃恒温热处理2h(升温速率1℃/min)，即得分等级多孔NiCo2O4纳米空心盒。对所得产品进行表征，表征结果如图1-5所示。结果表明本发明方法合成的NiCo2O4纳米空心盒，尺寸均一、有介孔存在且比表面积较大。
对本实施例制备的NiCo2O4纳米空心盒前驱体作扫描电镜分析，得到的电镜照片如图1和2所示，将其与NiCo2O4纳米空心盒的扫描电镜图比较，可以看出形貌基本没有发生变化。
对NiCo2O4纳米空心盒作X-射线衍射分析，结果如图3所示，图3中NiCo2O4纳米空心盒样品所有衍射峰都可以按面心立方结构指标化成(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS,02-1074相一致。
对本实施例制备的NiCo2O4纳米空心盒作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图4和图5所示，可以看出NiCo2O4纳米空心盒的产量很大，尺寸均匀，直径均一，长度约为15μm，并且可以观察到NiCo2O4纳米空心盒是由一维多孔纳米线基元组装而成。这与透射电镜的照片图6和图7所示的直径均一、外部规整的空心盒是相对应的。
对本实施例中制备的NiCo2O4纳米空心盒作透射电子显微镜和高分辨电镜分析，得到NiCo2O4纳米空心盒形貌像以及高分辨图像。从图6可以看出，本实施例制备的NiCo2O4显示出很好中空结构。所有的NiCo2O4纳米空心盒都呈现出外部规整，尺寸均一，且都是由多孔纳米线组装而成。
图8是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒的氮气吸脱附曲线图，图9是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒的孔径分布图，如图8，图9所示，对本实施例中制备的NiCo2O4纳米空心盒作孔径分析，可以看出纳米颗粒孔径尺寸均在2纳米-140纳米之间，存在大量的介孔和大孔，颗粒尺寸均一性好。
图10是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图11是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在不同电流密度下的放电曲线图，图12是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在不同电流密度下相对应的比容量曲线图，图13是实施例1中制备的NiCo2O4纳米空心盒在5A/g电流密度下的长循环图。如图所示，对本实施例中制备的NiCo2O4纳米空心盒作比容量分析，可以看出电流为2A/g时，比容量最大，为2400F/g左右；15A/g时，比容量最小，但仍大于1500F/g。对本实施例中制备的NiCo2O4纳米空心盒作充放电测试，可以看出，电流密度为5A/g时，经过4000次充放电测试后，比容量略有下降，稳定性能很好，可以用作超级电容器电极。
实施例2
大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)和5.8gCo(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)分散于40mL聚乙二醇200中，接着加入12.3g无水乙酸钠(NaCH3COO)，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至200℃恒温反应24h，待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗3次，再用无水乙醇洗3次，并在80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经350℃恒温热处理2h(升温速率1℃/min)，即得分等级多孔NiCo2O4纳米空心盒。
实施例3
大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)和5.8gCo(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)分散于40mL聚乙二醇200中，接着加入10.0g无水乙酸钠(NaCH3COO)，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至180℃恒温反应16h，待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗3次，再用无水乙醇洗3次，并在80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经400℃恒温热处理2h(升温速率1℃/min)即得分等级多孔NiCo2O4纳米空心盒。
实施例4
大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法步骤如下：
(1)称取2.9gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)和5.8gCo(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)分散于40mL聚乙二醇200中，接着加入11.0g无水乙酸钠(NaCH3COO)，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至220℃恒温反应18h，待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗3次，再用无水乙醇洗3次，并在80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经390℃恒温热处理2h(升温速率1℃/min)即得分等级多孔NiCo2O4纳米空心盒。
实施例5
大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法步骤如下：
(1)称取2.8gNi(NO3)2·6H2O(含镍离子0.01mol)和3.0gCo(NO3)2·6H2O(含钴离子0.02mol)分散于40mL聚乙二醇200中，接着加入11.0g无水乙酸钠(NaCH3COO)，超声至完全溶解，然后将所得的混合溶液转移至反应釜中，加热至220℃恒温反应18h，待反应结束后将前驱体溶液冷却至室温，将所得产物先用去离子水洗3次，再用无水乙醇洗3次，并在80℃条件下恒温干燥，即得到前驱体。
(2)将所得前驱体置于管式炉中在空气中经390℃恒温热处理2h(升温速率1℃/min)即得分等级多孔NiCo2O4纳米空心盒。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大量制备分等级多孔钴酸镍纳米空心盒的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到聚乙二醇中充分溶解，向其中加入无水乙酸钠使之完全溶解；
(2)将得到的混合溶液在反应釜中恒温反应一定时间，洗涤，烘干，得到钴酸镍纳米空心盒的前驱体；
(3)将前驱体在空气中经350-400℃恒温热处理后，得到钴酸镍纳米空心盒；
优选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇200。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍离子与钴离子的摩尔比为0.97-1.04:2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述镍离子在聚乙二醇200中的浓度为0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水乙酸钠与镍离子的摩尔浓度比为10-15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述恒温反应的温度为180-220℃，反应时间为16-24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述将前驱体进行恒温热处理时的升温速率为1-2℃/min，保温时间为2小时。
8.一种钴酸镍纳米空心盒，其特征在于：所述钴酸镍纳米空心盒用权利要求1-7任一所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的钴酸镍纳米空心盒，其特征在于，所述钴酸镍纳米空心盒是由多孔纳米线为基元组装而成，长度为14-16μm。
10.权利要求8或9所述的钴酸镍纳米空心盒在制备超级电容器电极中的应用。
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