CN105772020A - 一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于异相芬顿催化降解领域。一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以NH4HCO3、MnCl2×4H2O、FeCl2×4H2O、乙二醇为原料，采用溶剂热法合成铁锰碳酸盐前驱微球；2）然后对铁锰碳酸盐前驱微球进行高温煅烧，得到锰掺杂磁性铁氧体微球。本发明首次提出以Fe2+为原料，通过掺杂方式显著改善了铁氧体异相芬顿催化剂的降解性能和循环使用性能，得到的锰掺杂铁氧体纳米材料具有磁响应强、形貌良好、芬顿催化性能优良、循环使用次数多等诸多优点，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于异相芬顿催化降解领域，具体涉及一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展，水体污染问题日益严峻。其中，有机物污染物具有种类多、毒性大、难分解等特点，是当前废水中的主要污染物。目前，处理有机污染物的方法主要有吸附法、生物降解法、光降解法以及芬顿催化降解法等。
其中，芬顿催化降解法因其降解效率高、设备要求低、操作简单等优点而备受青睐。但均相的芬顿试剂(Fe2+/H2O2)在处理有机污染物时，存在pH值使用范围窄，并且伴随有铁污泥大量产生等弊端。基于此，人们近期的关注点从均相催化转向了异相催化。一般而言，异相芬顿催化剂不仅拓宽了pH值的使用范围，克服了均相芬顿反应中大量产生铁污泥的弊端，同时还具有在反应结束之后催化剂能被回收再利用、从而降低处理成本等优点。
在各类异相芬顿催化剂中，锰掺杂铁氧体纳米材料因其良好的催化活性已屡见报道。锰掺杂铁氧体的制备方法主要包括共沉淀、溶胶-凝胶、微乳法等。但这些方法制得的纳米粒子易于聚集，从而制约了其进一步应用。最近，有报道通过简单的溶剂热反应首先制备锌、钴、锰的碳酸盐前驱物，然后通过热处理得到单分散、球形的锌、钴、锰氧化物材料。但截至目前，尚未有基于此法合成锰掺杂铁氧体的研究报道，主要原因在于Fe2+在形成碳酸盐前驱物的过程中，极易被氧化成Fe3+，导致得不到预期产物。此外，目前已报道经由“金属碳酸盐前驱物——金属氧化物”得到的纳米氧化物材料均无磁性，在应用中将面临材料难以分离回收的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于是提供一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，所制备的锰掺杂磁性铁氧体微球的降解性能好。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以NH4HCO3、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O、乙二醇为原料，采用溶剂热法合成铁锰碳酸盐前驱微球；
2)然后对铁锰碳酸盐前驱微球进行高温煅烧，得到锰掺杂磁性铁氧体微球。
所述步骤1)中，按NH4HCO3、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O、乙二醇的配比为：2-7g：0.2-0.6g：1.0-2.2g：156mL，选取NH4HCO3、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O和乙二醇。
所述步骤1)中，溶剂热法中的反应温度为150～250℃(优选是150～200℃)，反应时间为2～30h(优选为2～20h)。
所述步骤2)中，高温煅烧的温度为200～1000℃(优选是400～600℃)，煅烧时间为2～20h(优选为2～10h)。
所得锰掺杂磁性铁氧体微球是直径为2～3μm的多孔微球。
本发明利用“铁锰碳酸盐前驱物——铁锰碳酸盐前驱物微球——二元金属氧化物”的思路，通过优化制备工艺，克服Fe2+易氧化的问题，合成出单分散、球形的铁锰碳酸盐前驱体，并进一步确定探索热处理工艺，最终获得可磁分离、能循环使用多次的锰掺杂纳米铁氧体纳米材料。
本发明首次提出以Fe2+为原料，通过掺杂方式显著改善了铁氧体异相芬顿催化剂的降解性能和循环使用性能，得到的锰掺杂铁氧体纳米材料具有磁响应强、形貌良好、芬顿催化性能优良、循环使用次数多等诸多优点，工业化应用前景广阔。本发明以Fe2+为原料制备锰掺杂铁氧体微球，克服了Fe2+在制备过程中易氧化的问题，最终获得的单分散磁性锰掺杂铁氧体微球具有良好的形貌、优异的芬顿催化性能、可磁分离、能循环使用次数多等多重优良特性，可作为处理污水的理想的催化剂，有望在环保处理过程中发挥重要作用。
本发明的有益效果是：首次提出以Fe2+为原料，通过掺杂方式显著改善了铁氧体异相芬顿催化剂的降解性能和循环使用性能，得到的锰掺杂铁氧体纳米材料具有磁响应强、形貌良好、芬顿催化性能优良、循环使用次数多等诸多优点，工业化应用前景广阔。
本发明所需设备简单，成本低、效率高，反应周期短，重复性好，适合规模化生产。
附图说明
图1为铁锰碳酸盐微球的扫描电镜照片。
图2为锰掺杂的铁氧体微球的XRD图。
图3为本发明所述具有芬顿催化性能的锰掺杂铁氧体微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施实例及附图，对本发明的保护内容做进一步阐述。
实施例1
一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤：
①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入NH4HCO32-7g、MnCl2·4H2O0.2-0.6g、FeCl2·4H2O1.0-2.2g，填充度控制在50％～80％(体积)，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在250℃，反应12h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(即铁锰碳酸盐前驱微球，见图1)。从图1可以看出，铁锰钛酸盐前驱体具有良好的分散性、呈规整的球形形貌，且其表面致密，直径约为2～3μm。
②将铁锰碳酸盐前驱体(即铁锰碳酸盐前驱微球)进行高温煅烧，温度400℃，煅烧时间为3h，冷却到室温后得到的固体即为具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球(见图2、图3，直径为2～3μm的多孔微球)。从图2可以看出，锰掺杂磁性铁氧体微球保留了前驱物的形貌和尺寸特点，但球体呈多孔状。图3则显示该微球具有典型的尖晶石晶型特点。
实验证实：用上述制备的具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60℃的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到98％。
实施例2
一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤：
①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入碳酸氢氨NH4HCO32-7g、MnCl2·4H2O0.2-0.6g、FeCl2·4H2O1.0-2.2g，填充度控制在50％～80％(体积)，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在150℃，反应30h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(铁锰碳酸盐前驱微球)。
②将铁锰碳酸盐前驱体(铁锰碳酸盐前驱微球)进行高温煅烧，温度200℃，煅烧时间为20h，冷却到室温后得到的固体即为具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球。
实验证实：用上述制备的具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60℃的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到95％。
实施例3
一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤：
①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入碳酸氢氨NH4HCO32-7g、MnCl2·4H2O0.2-0.6g、FeCl2·4H2O1.0-2.2g，填充度控制在50％～80％(体积)，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在350℃，反应2h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(铁锰碳酸盐前驱微球)。
②将铁锰碳酸盐前驱体(铁锰碳酸盐前驱微球)进行高温煅烧，温度1000℃，煅烧时间为2h，冷却到室温后得到的固体即为具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球。
实验证实：用上述制备的具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60℃的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到90％。
实施例4
一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤：
①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入NH4HCO32-7g、MnCl2·4H2O0.2-0.6g、FeCl2·4H2O1.0-2.2g，填充度控制在50％～80％(体积)，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应20h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(即铁锰碳酸盐前驱微球)。
②将铁锰碳酸盐前驱体(即铁锰碳酸盐前驱微球)进行高温煅烧，温度600℃，煅烧时间为10h，冷却到室温后得到的固体即为具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球(直径为250nm～450nm的多孔微球)。
实验证实：用上述制备的具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60℃的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到98％。
实施例5
一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，包括如下步骤：
①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入NH4HCO32-7g、MnCl2·4H2O0.2-0.6g、FeCl2·4H2O1.0-2.2g，填充度控制在50％～80％(体积)，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应2h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(即铁锰碳酸盐前驱微球)。
②将铁锰碳酸盐前驱体(即铁锰碳酸盐前驱微球)进行高温煅烧，温度600℃，煅烧时间为10h，冷却到室温后得到的固体即为具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球(直径为250nm～450nm的多孔微球)。
实验证实：用上述制备的具有芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60℃的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到97％。
Claims (7)
1.一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以NH4HCO3、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O、乙二醇为原料，采用溶剂热法合成铁锰碳酸盐前驱微球；
2)然后对铁锰碳酸盐前驱微球进行高温煅烧，得到锰掺杂磁性铁氧体微球。
2.根据权利要求1所述的一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，按NH4HCO3、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O、乙二醇的配比为：2-7g：0.2-0.6g：1.0-2.2g：156mL，选取NH4HCO3、MnCl2·4H2O、FeCl2·4H2O和乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂热法中的反应温度为150～250℃，反应时间为2～30h。
4.根据权利要求1或3所述的一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，溶剂热法中的反应温度为150～200℃，反应时间为2～20h。
5.根据权利要求1所述的一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，高温煅烧的温度为200～1000℃，煅烧时间为2～20h。
6.根据权利要求1或5所述的一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，高温煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～10h。
7.根据权利要求1所述的一种具有良好芬顿催化性能的锰掺杂磁性铁氧体微球的制备方法，其特征在于，所得锰掺杂磁性铁氧体微球是直径为2～3μm的多孔微球。
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|---|---|---|---|---|
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