CN104117339A - 用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法，涉及含碳的固体吸附剂组合物，首先制备氯化钠负载的铁催化剂，再通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成制备碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂；在染料废水中加入用于吸附染料的吸附剂即碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂用以吸附染料，吸附染料完成之后碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

Description

用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法

技术领域

本发明的技术方案涉及含碳的固体吸附剂组合物，具体地说是用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法。

背景技术

随着工业的快速发展，由废水引起的环境污染问题日益突出。其中，染料是废水中常见的一类污染物，主要来自于纺织、皮革、造纸、橡胶、塑料、化妆品、制药和食品等工业领域的生产过程中。染料的广泛使用在推动经济发展的同时，也产生了大量的染料废水排放到环境水体中，导致了自然水体的污染。因此，对染料废水的治理已成为水处理领域的研究热点之一。早期，常用的染料废水处理方法主要包括絮凝沉淀法、化学氧化法、膜分离法和生物降解法。这些方法虽然可以在一定程度上降低染料废水中染料的含量，但仍然存在着各式各样的缺陷，例如，因吸附率低、处理成本过高和对染料废水成分变化的适应性差，结果是对染料的去除效果欠佳，另外在处理过程中还可能会产生有毒有害副产物或者大量污泥，从而导致二次污染。

为此，近年来对染料废水处理的新型工艺方法研发受到广泛重视。在这些染料废水处理的新型工艺方法中，吸附法由于具有对染料的去除效率高、安全无毒且操作简单的优点而倍受青睐，在使用吸附法进行染料废水处理的过程中，主要是利用具有多孔性特征的固体吸附剂吸着分离水中的染料污染物，通过吸附剂与染料污染物之间的物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等相互作用，实现对废水的净化处理。在此过程中，吸附剂的物理和化学性能对最终的废水处理效果至关重要。因此，研发具有化学性质稳定、比表面积大、粒度适当、尺寸均匀、吸附能力强、价格低廉的吸附剂，成为采用吸附法进行染料废水处理过程中的关键因素。目前，各种用于染料废水处理的新型吸附剂材料的制备方法技术不断被公开。CN103182294A公开了在酸性条件下制备对染料具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的方法，其产品是一种核壳结构磁性介孔碳材料，其内核为磁性Fe₃O₄，外层为具有介孔孔径的碳层，属于孔径介于2～50nm的一类多孔无定形介孔碳材料，在实际使用过程中难以实现回收利用，易造成二次污染，此外与晶型碳相比较，无定形碳的化学性质较为活泼，热稳定性差，因此该现有技术所制备的磁性介孔碳纳米微球的物理和化学稳定性均较差，不利于吸附剂的稳定使用；CN103495377A披露了一种吸附染料刚果红的磁性纳米粒子的制备方法，以Fe₃O₄SiO₂为模板，与氯化铵、六水合硫酸镍、氨水一起加入到水热合成釜后制得功能化磁性纳米粒子，所制备的吸附剂仅对刚果红具有明显的吸附选择性，使用范围窄，难以满足实际使用过程中染料废水中多种有机染料的吸附需求；CN102553532A报道了高吸附容量去除水相中染料的磁性碳纳米管吸附剂的制备方法，将未纯化碳纳米管的原始样品与氢氧化钾粉末混合，研磨均匀；置于反应容器中通入惰性气体进行反应，升温至一定温度，调节载气；反应持续进行数小时，将反应产物过滤、水洗、真空干燥，即可获得磁性碳纳米管吸附剂。该现有技术采用未纯化的碳纳米管作为原材料，不可避免的会导致钴、镍等重金属催化剂颗粒存留在处理后的水体中，从而导致重金属的二次污染；CN103223331A公开了一种对染料具有高吸附性能Ni(Co、Fe)担载磁性介孔碳材料的制备方法，该方法制得的Ni(Co、Fe)担载磁性介孔碳材料的结构可控性差，不易在水体中均匀分散，磁性能较差，饱和磁化强度较低，在作为吸附剂使用过程中不易回收，易造成二次污染。

综上所述，现有技术中吸附法处理染料废水过程中所使用的吸附剂的制备仍未达到理想的效果，综合性能优异的新型的用于吸附染料的吸附剂的研发仍是当前该技术领域科研工作的热点和难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供用于吸附染料的吸附剂的制备方法及其应用方法，是一种通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的方法，克服了现有技术中磁性吸附剂的物理和化学性能差，磁性能弱，使用范围窄,在作为吸附剂使用过程中不易回收，易造成二次污染的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于吸附染料的吸附剂的制备方法，是一种通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的方法，步骤如下：

第一步，制备氯化钠负载的铁催化剂：

按重量比为1.35∶1的比例分别称取所需量的三氯化铁和氢氧化钠，将三氯化铁溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.03～0.07mol/L的三氯化铁水溶液，将氢氧化钠溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，在磁力搅拌的条件下将上述氢氧化钠水溶液滴加到上述三氯化铁水溶液中并持续磁力搅拌0.5～1h，将所得混合溶液置于电热恒温干燥箱中，于70～90℃干燥直至水分完全蒸发，将烘干后得到的混合物用玛瑙研钵均匀研磨成粉末，将研磨后的粉末置于石英方舟中，将该石英方舟置于气氛管式炉的恒温区，以200～300mL/min的流量向管式炉中通入氮气20～30min至完全排除管式炉内的空气，而后将该管式炉以10～20℃/min的升温速度升到300～500℃，保持氮气流量不变，并以60～100mL/min的流量向管式炉中通入氢气，持续1～1.5h，而后关闭氢气并仍保持氮气流量不变，使管式炉自然冷却到室温，在石英方舟中得到氯化钠负载的铁催化剂；

第二步，制备碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂：

取重量比为葡萄糖∶第一步中的三氯化铁＝1.8～5.5∶1的白色晶体状葡萄糖粉末，将第一步制得的氯化钠负载的铁催化剂与所取白色晶体状葡萄糖粉末在磁力搅拌的条件下加入到去离水中，形成含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液，葡萄糖在去离子水中的浓度为0.5～5mol/L，将上述含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，密封好后，将该反应釜置于温度为180～220℃的马弗炉中，恒温保持9～12h，而后使反应釜随马弗炉自然冷却到室温，将反应釜中的反应液移至离心管中，以8000～10000r/min的转速在高速离心机进行离心分离10～15min，移除离心管的上清液，随后加入离心管容量1/2～2/3的去离子水，再重复上述离心分离、移除离心管的上清液和随后加入去离子水的步骤三次后，移除离心管的上清液，将该离心管放入电热恒温干燥箱中，于70～90℃干燥直至水分完全蒸发，制得碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂。

用于吸附染料的吸附剂的应用方法，步骤如下：

第一步，在染料废水中加入用于吸附染料的吸附剂用以吸附染料：

将用于吸附染料的吸附剂即上述方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照0.8～1.2g∶1L的比例加入到需处理的染料废水中，通过机械搅拌使吸附剂在染料废水中均匀分散后，放置10～36h，该染料废水的染料即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到91～99％；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照0.8～1.2g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料清洗去除，再通过6000～8000r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于60～90℃干燥0.5～1h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

上述用于吸附染料的吸附剂的应用方法，所述的染料为有机染料。

上述用于吸附染料的吸附剂的应用方法，所述的染料为有机染料包括亚甲基蓝、中性红、结晶紫、甲基橙和罗丹明B。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点如下：

(1)本发明与现有技术CN103182294A相比，本发明的突出的实质性特点如下：

现有技术CN103182294A所制备的是一种磁性介孔碳纳米微球，具体的说是一种核壳结构磁性介孔碳材料，其内核为磁性Fe₃O₄，外层为具有介孔孔径的碳层，属于孔径介于2～50nm的一类多孔材料；并且在内核Fe₃O₄外侧所包裹的是一层石墨化程度较低的无定形碳，属于无定形介孔碳材料。由此可知，该CN103182294A所制备的是一种具有介孔结构的无定形碳包覆Fe₃O₄的核壳结构磁性介孔碳纳米微球。此外，该类微球的粒径范围一般为1～500um，所以CN103182294A所制备的磁性介孔碳纳米微球粒径分布范围较广。本发明方法所制备的是一种晶型碳包覆铁纳米颗粒，虽然同CN103182294A所制备的一种磁性介孔碳纳米微球均属于具有核壳结构的碳材料，但类型与结构与完全不同。首先，由本发明方法所制备的具有核壳结构的碳材料的表面是具有较高石墨化程度的晶型碳，碳层的表面无介孔存在，与无定形碳相比较，其物理和化学稳定性更高；其次，本发明产物的晶型碳所包裹的是铁纳米颗粒，受到外侧晶型碳的保护，芯部的磁介质也具有良好的物理和化学稳定性，保证了其良好磁性能的发挥；再次，通过合成工艺的控制，本发明合成产物的粒径介于50～100nm之间，粒径均匀、分布范围窄，便于其吸附性能的稳定发挥。由此可见，本发明合成产物的结构和类型与该专利相比完全不同。

CN103182294A所制备的磁性介孔碳纳米微球的饱和磁化强度为1.73emu/g，这是由其产物中磁介质的成分与粒径所决定的，具有较低的磁性能，因而该磁性介孔碳纳米微球的回收需借助较强的外磁场，实际使用过程中难以实现，因而回收利用较困难，易造成二次污染。此外，与晶型碳相比较，无定形碳的化学性质更佳活泼、热稳定性差，使得CN103182294A所制备的磁性介孔碳纳米微球的物理和化学稳定性较差，不利于吸附剂的稳定使用。本发明方法所制备的碳包覆铁磁性纳米颗粒的类型与结构决定了其具有较高的磁性能和良好的稳定性。首先，磁性能测试表明，通过调控合成条件，随着碳包覆层厚度的变化，本发明方法所制备的碳包覆铁纳米颗粒的饱和磁化强度可在13.7～36.8emu/g之间变化，具有较强的磁性能，在使用过程中仅需较弱的外磁场即可从废水中回收。此外，磁介质表面所包覆的是具有良好晶体结构的晶型碳，它具有良好的物理和化学稳定性，可保证碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂性能的长期稳定发挥。因此，与现有技术CN103182294A相比，本发明所制备的碳包覆铁纳米颗粒吸附剂磁性能强，稳定性好，易于回收利用和稳定使用。

(2)本发明与现有技术CN103495377A相比，本发明的突出的实质性特点如下：

现有技术CN103495377A提供一种对刚果红具有高选择性和强吸附能力的磁性纳米粒，即CN103495377A以Fe₃O₄SiO₂为模板，通过水热合成反应制得Fe₃O₄NiSiO₃磁性纳米粒子，通过控制该磁性纳米粒子的成分和结构，使得其组分、结构对刚果红显示出优先吸附的能力，从而具有选择性高、吸附能力强等优点，用于印染废水中刚果红的吸附。由此可见，该CN103495377A所制备的吸附剂仅对刚果红具有明显的吸附选择性，使用范围窄，难以满足实际使用过程中染料废水中多种有机染料的吸附需求。为了满足染料废水中多种有机染料的吸附要求，本发明在设计过程中充分考虑了磁介质外侧包覆层的材质、结构、粒径等多方面内容。通过对吸附剂成分、结构与粒径设计，特别是对碳包覆层材质的选择、晶体结构、表面状态和粒径的控制，使得本发明所制备的碳包覆铁磁性纳米颗粒具有极高的比表面积和较强的表面活性，对分子量大的有机物分子就能优先吸附，即对大分子有机物具有很好的吸附选择性，能够满足染料废水中多种有机染料的吸附需求，因而适用范围更为广泛。

CN103495377A以Fe₃O₄SiO₂为模板，与氯化铵、六水合硫酸镍、氨水一起加入到水热合成釜中，通过水热反应条件下的温度和压力，实现各化学元素与Fe₃O₄磁性纳米粒子外侧表面包裹的SiO₂发生化学反应，达到对Fe₃O₄SiO₂模板进行修饰的作用，形成最终的NiSiO₃包覆Fe₃O₄磁性纳米粒子吸附剂。本发明碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的制备机理在于：首先，通过沉积-沉淀法和氢气还原工艺，制备出在氯化钠载体上弥散分布的铁纳米颗粒催化剂；而后，在水热反应的温度和压力下，使碳源葡萄糖分解提供碳包覆层生长所需的碳原子，而后碳原子在具有催化活性的铁催化剂表面发生吸附、溶解、扩散、析出及形核长大生长碳包覆层这一系列的过程，从而在铁催化剂表面形成的碳包覆层将其包裹在芯部，形成了碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂，属于一种通过原位复合的方法。可见，本发明吸附剂的制备工艺机理与CN103495377A所报道的制备工艺及机理存在明显的不同。

(3)本发明与现有技术CN102553532A相比，本发明的突出的实质性特点如下：

众所周知，碳纳米管纯化的目的之一在于去除原始样品中有毒、有害的重金属催化剂颗粒，从而降低碳纳米管的毒性，提高其生物相容性。钴、镍均为制备碳纳米管过程中最常使用的过渡族金属催化剂，而钴和镍均属于重金属元素，如在水体环境中存在，会在生物体内积累并造成各种中毒现象。CN102553532A采用未纯化的碳纳米管作为原材料，虽然可以利用碳纳米管制备过程中产生的金属催化剂颗粒作为磁介质提供磁性能，但不可避免的会导致钴、镍等重金属催化剂颗粒存留在处理后的水体中，从而导致重金属污染，这是该专利所设计的吸附剂在使用过程中所面临的重要问题。本发明在吸附剂的材料设计过程中，充分考虑了吸附剂本身不应造成环境污染的问题，因而选择了在自然界中广泛存在的铁和碳作为吸附剂的组成元素，通过两种元素不同物相的有机组合，制备了碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂，在进行废水处理的过程中，即使有少量未被通过磁性分离回收的碳包覆铁磁性纳米颗粒残留在水体当中，吸附剂本身也不会对环境造成重金属污染等问题。因此，本发明所制备的吸附剂绿色环保、无污染。

磁性吸附剂的吸附能力和磁性能是评价其优劣的重要性能指标，吸附能力又取决于吸附剂的比表面积、表面反应活性等因素。CN102553532A采用了碳纳米管作为吸附剂的主体结构，首先，碳纳米管的比表面积小于碳纳米颗粒的比表面积；其次，碳纳米管很难通过化学吸附的方式与染料中的有机污染物结合从而达到去除染料的作用，即使CN102553532A进一步采用了固相氧化剂修饰改性的方法来提高碳纳米管的表面活性，也很难克服碳纳米管的固有吸附性能差的特性；最后，在采用各种方法制备碳纳米管的过程中，仅有少量的金属催化剂颗粒被包覆在碳纳米管端部或进入碳纳米管内腔，大量实验数据表明，从重量比和体积比的角度来看，金属催化剂颗粒的比例都远低于碳的比例，所以仅凭借保留在碳纳米管内部的金属催化剂颗粒作为磁介质所能够提供的磁性能非常有限。由此可见，从比表面积、化学吸附能力和磁性能角度来看，CN102553532A所制备的磁性碳纳米管吸附剂在去除水相中染料的使用过程中对染料的吸附能力差，并且不易进行磁性分离回收。本发明在吸附剂的设计过程中，充分考虑了吸附剂的尺度、比表面积、化学吸附能力和磁性能等使用性能。首先，通过工艺控制，本发明所制备的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂尺度为几十纳米，其比表面积远高于同直径的碳纳米管，物理吸附能力强；其次，碳包覆铁磁性纳米颗粒的外侧碳层为具有曲率的石墨层，表面存在大量碳五元环和碳七元环的拓扑缺陷，因而从结构角度来看，本身就有大量悬键存在，即使不经过化学修饰，在作为吸附剂使用过程中，也容易与染料废水中的有机污染物结合从而起到去除染料的作用；最后，本发明所制备的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂外侧为厚度5～10nm的碳层，芯部为直径20～40nm的铁基磁介质，从重量比和体积比来看，磁性物质在该复合结构中都占有较大比重，必然可为碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂提供较强的磁性能。因此，本发明所制备的吸附剂在使用过程中对染料的吸附能力强，并且易于实现磁性分离回收。

(4)本发明与现有技术CN103223331A相比，本发明的突出的实质性特点如下：

现有技术CN103223331A的工艺路线主要包括表面活性剂、磁性源、碳源、硅源的混合和溶胶过程，利用上述溶胶通过水热反应制备凝胶的过程，以及对凝胶过程获得的固状物进行碳化处理的过程。即CN103223331A采用的工艺路线是溶胶-凝胶-碳化的方法。其技术机理在于：首先利用含高化学活性组分的混合物作前躯体，通过原材料的水解、缩合化学反应形成溶胶体系；而后经水热反应使溶胶经陈化而发生聚合形成凝胶；最后通过高温碳化处理使凝胶碳化和磁性源分解，碳在磁性源周围形成介孔碳。由上述工艺过程和机理决定，合成产物为大量介孔碳材料包裹粒径0.4μm左右金属颗粒周围形成的吸附剂，具有微米级尺度。该种类型的产物的结构特点决定了其具有介孔孔径、一定的孔容和比表面积，但是结构可控性差，不易在水体中均匀分散，磁性能较差，饱和磁化强度较低，作为吸附剂使用过程中不易回收，易造成二次污染。本发明方法的工艺路线主要包括：以三氯化铁、氢氧化钠为原材料的混合、沉积-沉淀和氢气还原制备氯化钠负载铁催化剂的过程；利用上述催化剂，通过水热反应制备碳包覆铁磁性纳米颗粒的过程。即本发明方法采用的工艺路线是沉积-沉淀-原位合成的方法。其技术机理在于：首先利用三氯化铁和氢氧化钠的反应形成氢氧化铁和氯化钠的混合物；而后通过氢气还原反应过程中的高温使氢氧化铁分解为氧化铁，并进一步被氢气还原为铁催化剂；最后，在水热反应的温度和压力下，使碳源葡萄糖分解提供碳包覆层生长所需的碳原子，而后碳原子在具有催化活性的铁催化剂表面发生吸附、溶解、扩散、析出及形核长大生长碳包覆层，实现碳包覆层对芯部铁催化剂的原位包覆。由上述工艺过程和机理决定了，本发明的合成产物为具有良好石墨化程度的类洋葱碳状同心石墨层包裹粒径20nm左右铁催化剂的纳米级吸附剂。该种吸附剂合成工艺使其具有结构、粒径和性能可控的特点，同时，吸附剂结构特点使得其具有易于分散、吸附能力强、适用范围广、磁性能强和易于回收利用的性能特点。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)本发明所制备的吸附剂在使用过程中对染料的吸附能力强，使用时对废水中染料的去除率可达到91～99％，对染料的吸附量可达到45～173mg/g。

(2)本发明所制备的吸附剂在吸附染料废水中的染料之后易于实现磁性分离回收，不会造成二次污染，吸附剂本身也不会对环境造成重金属污染等问题。

(3)本发明所制备的吸附剂适用于所有被有机染料所污染的废水，包括亚甲基蓝、中性红、结晶紫、甲基橙、罗丹明B及其他有机染料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例1所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的低倍透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的高倍透射电子显微镜照片。

图4为本发明实施例8所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂吸附罗丹明B过程中的时间-吸附量曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备氯化钠负载的铁催化剂：

按重量比为1.35∶1的比例分别称取所需量的三氯化铁和氢氧化钠，将三氯化铁溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.03mol/L的三氯化铁水溶液，将氢氧化钠溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液，在磁力搅拌的条件下将上述氢氧化钠水溶液滴加到上述三氯化铁水溶液中并持续磁力搅拌0.5h，将所得混合溶液置于电热恒温干燥箱中，于70℃干燥直至水分完全蒸发，将烘干后得到的混合物用玛瑙研钵均匀研磨成粉末，将研磨后的粉末置于石英方舟中，将该石英方舟置于气氛管式炉的恒温区，以200mL/min的流量向管式炉中通入氮气20min至完全排除管式炉内的空气，而后将该管式炉以10℃/min的升温速度升到300℃，保持氮气流量不变，并以60mL/min的流量向管式炉中通入氢气，持续1h，而后关闭氢气并仍保持氮气流量不变，使管式炉自然冷却到室温，在石英方舟中得到氯化钠负载的铁催化剂；

第二步，制备碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂：

取重量比为葡萄糖∶第一步中的三氯化铁＝1.8∶1的白色晶体状葡萄糖粉末，将第一步制得的氯化钠负载的铁催化剂与所取白色晶体状葡萄糖粉末在磁力搅拌的条件下加入到去离水中，形成含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液，葡萄糖在去离子水中的浓度为0.5mol/L，将上述含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，密封好后，将该反应釜置于温度为180℃的马弗炉中，恒温保持9h，而后使反应釜随马弗炉自然冷却到室温，将反应釜中的反应液移至离心管中，以8000r/min的转速在高速离心机进行离心分离10min，移除离心管的上清液，随后加入离心管容量1/2的去离子水，再重复上述离心分离、移除离心管的上清液和随后加入去离子水的步骤三次后，移除离心管的上清液，将该离心管放入电热恒温干燥箱中，于70℃干燥直至水分完全蒸发，制得碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂。

图1为本实施例所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的扫描电子显微镜照片。由该图可见，利用第一步制得的氯化钠负载的铁催化剂在第二步中通过水热法有效合成了本实施例制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的纯度高，未发现其它类型的合成产物出现，大量碳包覆铁磁性纳米颗粒弥散分布、表面光洁、尺度均一，平均粒径约75nm。

图2为本实施例所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的低倍透射电子显微镜照片。由该图可见，所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂由芯部呈黑色的铁纳米颗粒和外侧呈浅灰色的碳包覆层组成，铁纳米颗粒均被包裹在碳层内部，无未包覆或包覆不全的铁纳米颗粒，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂形态为球形，粒径集中分布在50～100nm之间。

图3为本实施例所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的高倍透射电子显微镜照片。由该图可见，所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂芯部的铁纳米颗粒呈球形，外侧完整包裹着类洋葱碳状的同心石墨层，石墨层纹理清晰，晶化程度良好，具有高的比表面积，表面存在大量结构缺陷，使其具有较高的物理吸附和化学吸附能力。

实施例2

第一步，制备氯化钠负载的铁催化剂：

按重量比为1.35∶1的比例分别称取所需量的三氯化铁和氢氧化钠，将三氯化铁溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.05mol/L的三氯化铁水溶液，将氢氧化钠溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.03mol/L的氢氧化钠水溶液，在磁力搅拌的条件下将上述氢氧化钠水溶液滴加到上述三氯化铁水溶液中并持续磁力搅拌0.8h，将所得混合溶液置于电热恒温干燥箱中，于80℃干燥直至水分完全蒸发，将烘干后得到的混合物用玛瑙研钵均匀研磨成粉末，将研磨后的粉末置于石英方舟中，将该石英方舟置于气氛管式炉的恒温区，以250mL/min的流量向管式炉中通入氮气25min至完全排除管式炉内的空气，而后将该管式炉以15℃/min的升温速度升到400℃，保持氮气流量不变，并以80mL/min的流量向管式炉中通入氢气，持续1.3h，而后关闭氢气并仍保持氮气流量不变，使管式炉自然冷却到室温，在石英方舟中得到氯化钠负载的铁催化剂；

第二步，制备碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂：

取重量比为葡萄糖∶第一步中的三氯化铁＝3.7∶1的白色晶体状葡萄糖粉末，将第一步制得的氯化钠负载的铁催化剂与所取白色晶体状葡萄糖粉末在磁力搅拌的条件下加入到去离水中，形成含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液，葡萄糖在去离子水中的浓度为2.8mol/L，将上述含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，密封好后，将该反应釜置于温度为200℃的马弗炉中，恒温保持10h，而后使反应釜随马弗炉自然冷却到室温，将反应釜中的反应液移至离心管中，以9000r/min的转速在高速离心机进行离心分离13min，移除离心管的上清液，随后加入离心管容量3/5的去离子水，再重复上述离心分离、移除离心管的上清液和随后加入去离子水的步骤三次后，移除离心管的上清液，将该离心管放入电热恒温干燥箱中，于80℃干燥直至水分完全蒸发，制得碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂。

实施例3

第一步，制备氯化钠负载的铁催化剂：

按重量比为1.35∶1的比例分别称取所需量的三氯化铁和氢氧化钠，将三氯化铁溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.07mol/L的三氯化铁水溶液，将氢氧化钠溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，在磁力搅拌的条件下将上述氢氧化钠水溶液滴加到上述三氯化铁水溶液中并持续磁力搅拌1h，将所得混合溶液置于电热恒温干燥箱中，于90℃干燥直至水分完全蒸发，将烘干后得到的混合物用玛瑙研钵均匀研磨成粉末，将研磨后的粉末置于石英方舟中，将该石英方舟置于气氛管式炉的恒温区，以300mL/min的流量向管式炉中通入氮气30min至完全排除管式炉内的空气，而后将该管式炉以20℃/min的升温速度升到500℃，保持氮气流量不变，并以100mL/min的流量向管式炉中通入氢气，持续1.5h，而后关闭氢气并仍保持氮气流量不变，使管式炉自然冷却到室温，在石英方舟中得到氯化钠负载的铁催化剂；

第二步，制备碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂：

取重量比为葡萄糖∶第一步中的三氯化铁＝5.5∶1的白色晶体状葡萄糖粉末，将第一步制得的氯化钠负载的铁催化剂与所取白色晶体状葡萄糖粉末在磁力搅拌的条件下加入到去离水中，形成含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液，葡萄糖在去离子水中的浓度为5mol/L，将上述含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，密封好后，将该反应釜置于温度为220℃的马弗炉中，恒温保持12h，而后使反应釜随马弗炉自然冷却到室温，将反应釜中的反应液移至离心管中，以10000r/min的转速在高速离心机进行离心分离15min，移除离心管的上清液，随后加入离心管容量2/3的去离子水，再重复上述离心分离、移除离心管的上清液和随后加入去离子水的步骤三次后，移除离心管的上清液，将该离心管放入电热恒温干燥箱中，于90℃干燥直至水分完全蒸发，制得碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂。

实施例4

第一步，在亚甲基蓝废水中加入用于吸附亚甲基蓝的吸附剂用以吸附亚甲基蓝：

将用于吸附亚甲基蓝的吸附剂即上述方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照0.8g∶1L的比例加入到需处理的亚甲基蓝废水中，通过机械搅拌使吸附剂在亚甲基蓝废水中均匀分散后，放置10h，该亚甲基蓝废水的亚甲基蓝即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到91％；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料亚甲基蓝完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料亚甲基蓝的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料亚甲基蓝的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照0.8g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料亚甲基蓝清洗去除，再通过6000r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于60℃干燥1h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

实施例5

第一步，在中性红废水中加入用于吸附中性红的吸附剂用以吸附中性红：

将用于吸附中性红的吸附剂即上述方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照0.9g∶1L的比例加入到需处理的中性红废水中，通过机械搅拌使吸附剂在中性红废水中均匀分散后，放置16h，该中性红废水的中性红即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到93.7％；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料中性红完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料中性红的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料中性红的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照0.9g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料中性红清洗去除，再通过6500r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于70℃干燥0.8h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

实施例6

第一步，在结晶紫废水中加入用于吸附结晶紫的吸附剂用以吸附结晶紫：

将用于吸附结晶紫的吸附剂即上述方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照1.0g∶1L的比例加入到需处理的结晶紫废水中，通过机械搅拌使吸附剂在结晶紫废水中均匀分散后，放置22h，该结晶紫废水的结晶紫即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到95.5％；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料结晶紫完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料结晶紫的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料结晶紫的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照1.0g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料结晶紫清洗去除，再通过7000r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于80℃干燥0.7h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

实施例7

第一步，在甲基橙废水中加入用于吸附甲基橙的吸附剂用以吸附甲基橙：

将用于吸附甲基橙的吸附剂即上述方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照1.1g∶1L的比例加入到需处理的甲基橙废水中，通过机械搅拌使吸附剂在甲基橙废水中均匀分散后，放置28h，该甲基橙废水的甲基橙即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到97.7％；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料甲基橙完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料甲基橙的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料甲基橙的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照1.1g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料甲基橙清洗去除，再通过7500r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于85℃干燥0.9h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

实施例8

第一步，在罗丹明B废水中加入用于吸附罗丹明B的吸附剂用以吸附罗丹明B：

将用于吸附罗丹明B的吸附剂即上述方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照1.2g∶1L的比例加入到需处理的罗丹明B废水中，通过机械搅拌使吸附剂在罗丹明B废水中均匀分散后，放置36h，该罗丹明B废水的罗丹明B即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到99.0％；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料罗丹明B完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料罗丹明B的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料罗丹明B的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照1.2g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料罗丹明B清洗去除，再通过8000r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于90℃干燥0.5h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

图4为本实施例所制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂吸附罗丹明B过程中的时间-吸附量曲线。由该图可见，在初始吸附阶段，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂对罗丹明B的吸附量随着吸附时间延长迅速上升，当吸附时间达到10h时，吸附量约为45mg/g，而后随着吸附时间的延长，吸附量仅缓慢上升，但变化不大。

上述所有实施例中所涉及的原料、试剂、设备均是公知的，所涉及的操作工艺是本技术领域的技术人员熟知的。

Claims (3)

1.用于吸附染料的吸附剂的制备方法，其特征在于：是一种通过水热法利用铁催化剂分解葡萄糖合成碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的方法，步骤如下：  

第一步，制备氯化钠负载的铁催化剂：

按重量比为1.35∶1的比例分别称取所需量的三氯化铁和氢氧化钠，将三氯化铁溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.03～0.07mol/L的三氯化铁水溶液，将氢氧化钠溶于去离子水中配置成摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，在磁力搅拌的条件下将上述氢氧化钠水溶液滴加到上述三氯化铁水溶液中并持续磁力搅拌0.5～1h，将所得混合溶液置于电热恒温干燥箱中，于70～90℃干燥直至水分完全蒸发，将烘干后得到的混合物用玛瑙研钵均匀研磨成粉末，将研磨后的粉末置于石英方舟中，将该石英方舟置于气氛管式炉的恒温区，以200～300mL/min的流量向管式炉中通入氮气20～30min至完全排除管式炉内的空气，而后将该管式炉以10～20℃/min 的升温速度升到300～500℃，保持氮气流量不变，并以60～100mL/min的流量向管式炉中通入氢气，持续1～1.5h，而后关闭氢气并仍保持氮气流量不变，使管式炉自然冷却到室温，在石英方舟中得到氯化钠负载的铁催化剂；

第二步，制备碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂：

取重量比为葡萄糖∶第一步中的三氯化铁=1.8～5.5∶1的白色晶体状葡萄糖粉末，将第一步制得的氯化钠负载的铁催化剂与所取白色晶体状葡萄糖粉末在磁力搅拌的条件下加入到去离水中，形成含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液，葡萄糖在去离子水中的浓度为0.5～5mol/L，将上述含有氯化钠、铁催化剂和葡萄糖的悬浮液转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，密封好后，将该反应釜置于温度为180～220℃的马弗炉中，恒温保持9～12h，而后使反应釜随马弗炉自然冷却到室温，将反应釜中的反应液移至离心管中，以8000～10000r/min的转速在高速离心机进行离心分离10～15min，移除离心管的上清液，随后加入离心管容量1/2～2/3的去离子水，再重复上述离心分离、移除离心管的上清液和随后加入去离子水的步骤三次后，移除离心管的上清液，将该离心管放入电热恒温干燥箱中，于70～90℃干燥直至水分完全蒸发，制得碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂；

用于吸附染料的吸附剂的应用方法，其特征在于步骤如下：

第一步，在染料废水中加入用于吸附染料的吸附剂用以吸附染料：

将用于吸附染料的吸附剂即权利要求1所述用于吸附染料的吸附剂的制备方法制得的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂按照0.8～1.2g∶1L的比例加入到需处理的染料废水中，通过机械搅拌使吸附剂在染料废水中均匀分散后，放置10～36h，该染料废水的染料即被碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂所吸附，去除率可达到91～99%；

第二步，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的回收：

在第一步的吸附染料完成之后，将表面覆盖塑料膜的超强磁铁块放入上述处理后的染料废水中，吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被粘吸到超强磁铁块表面覆盖的塑料膜上，取出粘吸了吸附了染料的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂的超强磁铁块及其表面覆盖的塑料膜，将该超强磁铁块表面覆盖的塑料膜取下，将其上的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂收集并按照0.8～1.2g∶50mL的比例置于无水乙醇中，在机械搅拌状态下通过无水乙醇将碳包覆钴磁性纳米颗粒所吸附的染料清洗去除，再通过6000～8000r/min离心分离的方法将碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂与无水乙醇分离，将离心分离后的碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂在电热恒温干燥箱中于60～90℃干燥0.5～1h，碳包覆铁磁性纳米颗粒吸附剂被回收，并可以重新使用。

2.根据权利要求1所述用于吸附染料的吸附剂的应用方法，其特征在于：所述的染料为有机染料。

3.根据权利要求1或权利要求2所述用于吸附染料的吸附剂的应用方法，其特征在于：所述的染料为有机染料包括亚甲基蓝、中性红、结晶紫、甲基橙和罗丹明B。