CN102614819A

CN102614819A - 一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法

Info

Publication number: CN102614819A
Application number: CN2012101126506A
Authority: CN
Inventors: 孙建敏; 王同保; 梁林; 朱前程
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN102614819B

Abstract

一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，它涉及一种碳纳米微球的制备方法。本发明要解决现有方法制备磁性介孔碳过程中操作复杂、费时、耗能大的问题。本发明通过溶剂热的方法在介孔碳内引入Fe₃O₄纳米微球，制备出一种具有高饱和磁化度的介孔碳微球，用于水处理中染料等污染物的去除。本发明的磁性介孔碳纳米微球具有大的孔径为4.3nm，高的比表面积为741.8m²/g和大的孔容为1.20cm³/g，高的磁饱和度为7.15emu/g。本发明磁性碳纳米微球可应用于水处理、催化剂载体和生物医学等领域。

Description

一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性碳纳米微球的制备方法。

背景技术

有序介孔碳是一种具有高比表面积、大的孔容、均一可调的孔径、介观结构可控的纳米材料，其在催化、吸附、光学器件和电化学领域有着广泛的应用。Fe₃0₄是一种优良的磁性纳米微球，具有超顺磁性性，在外加磁场的作用下能够方便的定位、导向和分离。将介孔碳和Fe₃O₄复合而制备的磁性微球可用于废水处理、催化剂载体、生物分离等领域。尽管目前有人采用浸渍/煅烧的方法来制备磁性介孔碳，但由于该方法制备路线复杂、耗时长、耗能大，吸附性、分离性不高，在一定程度上限制了它的实际应用。此外，Fe₃O₄纳米微球粒径大，易在介孔碳外表面发生团聚，同时易堵塞孔道，从而不利于磁性介孔碳在吸附、催化、生物分离等领域上的应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有方法制备磁性介孔碳过程中操作复杂、费时，耗能大的问题，而提供了一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法。

本发明的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法是按照以下步骤进行的：

1)模板剂SBA-15的制备：一、按重量份数比称取6～10份的表面活性剂、15～20份的硅源和120～160份的酸性溶液；二、将步骤一称取的表面活性剂与酸性溶液，以500～700rpm/min的速度搅拌混合3h，然后在搅拌条件下加入步骤一称取的硅源，继续以500～700rpm/min的速度搅拌混合24h，得混合溶液，然后将混合溶液转入反应釜中；三、将步骤二的反应釜放入烘箱内，在100℃温度下晶化24h，然后将晶化后的混合溶液过滤，收集过滤后的固相物，在40℃～80℃烘箱干燥12h，得初产物；四、将步骤三得到的初产物放入马弗炉中，在500℃～600℃温度下，煅烧5～8h，即得模板剂SBA-15；

2)介孔碳的制备：一、按质量份数比称取0.5～2份的步骤1)得到的模板剂SBA-15、1～2份的碳源、0.1～0.3份的酸性溶液和1～10份的水；二、将步骤一称取的碳源、酸性溶液和水混合均匀后，加入步骤一称取的模板剂SBA-15，混合均匀后，得混合溶液A；三、将步骤二得到的混合溶液A在60℃～95℃的条件下反应50～80h后，再升温至160℃，反应8h；四、然后向步骤三反应后的混合溶液A中加入混合溶液B，重复操作步骤三1次，得复合物；五、将步骤四得到的复合物放入到管式炉中，在氮气保护的条件下，加热至800℃～1000℃碳化5～7h，然后用质量百分含量为20％的氢氟酸蚀刻复合物中二氧化硅，即得介孔碳，其中，混合溶液B是由0.5～1份的碳源、0.05～0.1份的酸性溶液和1～5份的水混合而成，混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶1；

3)磁性介孔碳纳米微球制备：一、按质量份数比称取1～2份的铁源、40～50份的还原剂、2～3份的沉淀剂和0.01～0.02份的步骤2)得到的介孔碳；二、将步骤一称取的铁源、还原剂和沉淀剂，在室温条件下，以500～700rpm/min的速度搅拌混合均匀，得混合液；三、将步骤二得到的混合液和步骤一称取的介孔碳按体积质量比5mL∶0.1g的比例混合均匀，然后加入到反应釜中，在180℃～220℃的条件下反应5～10h，将反应后得到的固体分别用无水乙醇和蒸馏水清洗3次，然后在60℃～70℃干燥10～20h，即得磁性介孔碳纳米微球。

本发明的有益效果为：

本发明采用溶剂热法制备了一种新型的磁性介孔碳复合微球，同时具有Fe₃O₄纳米微球和有序介孔碳的优良特性，可应用于污水净化，生物医用和催化剂载体等领域。

溶剂热法：一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。

本发明采用溶剂热法制备磁性介孔碳纳米微球，一步就可以制备出具有高磁化饱和度、高吸附性能的磁性介孔碳复合微球；制备方法简单，制备周期短，易于实施。并且，制得的磁性介孔碳纳米微球具有大的孔径为4.3nm，高的比表面积为741.8m²/g和大的孔容为1.20cm³/g，高的磁饱和度为7.15emu/g。

附图说明

图1为试验1磁性介孔碳的小角XRD图；

图2为试验1磁性介孔碳的广角XRD图；

图3为试验1磁性介孔碳纳米微球的吸附-脱附等温线图；

图4为试验1磁性介孔碳纳米微球的孔径分布图；

图5为试验1磁性介孔碳纳米微球的M-H曲线；

图6为试验1磁性介孔碳纳米微球的TEM图；

图7为试验1磁性介孔碳纳米微球的SEM图；

图8为试验1磁性介孔碳纳米微球对罗丹明B的紫外吸收图谱；其中，1为吸附0min紫外吸收图谱曲线，2为吸附5min紫外吸收图谱曲线，3为吸附15min紫外吸收图谱曲线，4为吸附30min紫外吸收图谱曲线，5为吸附60min紫外吸收图谱曲线，6为吸附180min紫外吸收图谱曲线；

图9为试验1磁性介孔碳纳米微球对苯酚的紫外吸收图谱；其中，

为商业活性炭吸附紫外吸收图谱曲线，

为试验1的磁性介孔碳纳米微球吸附紫外吸收图谱曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法是按照以下步骤进行的：

本实施方式制得的模板剂SBA-15即介孔二氧化硅。

本实施方式的有益效果为：

本实施方式采用溶剂热法制备了一种新型的磁性介孔碳复合微球，同时具有Fe₃O₄纳米微球和有序介孔碳的优良特性，易于应用于污水净化、催化剂载体和生物医用等领域。

本实施方式采用溶剂热法制备磁性介孔碳纳米微球，一步就可以制备出具有高磁化饱和度、高吸附性能的磁性介孔碳复合微球；制备方法简单，制备周期短，易于实施。并且，制得的磁性介孔碳纳米微球具有大的孔径为4.3nm，高的比表面积为741.8m²/g和大的孔容为1.20cm³/g，高的磁饱和度为7.15emu/g。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤1)模板剂SBA-15的制备所述的表面活性剂为P123，CTAB或F127。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：步骤1)模板剂SBA-15的制备所述的硅源为正硅酸乙酯。其它与具体实施方式一至二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤2)介孔碳的制备所述的碳源为蔗糖或酚醛树脂。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤2)介孔碳的制备所述的水为蒸馏水。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤1)模板剂SBA-15的制备和步骤2)介孔碳的制备所述的酸性溶液为1.6M的HCl溶液或0.2～1.6M的盐酸溶液与无水乙醇溶液按任意比混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤3)磁性介孔碳纳米微球制备所述的铁源为FeCl₃·6H₂O或Fe(NO₃)₃。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤3)磁性介孔碳纳米微球制备所述的还原剂为乙二醇或氨水。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤3)磁性介孔碳纳米微球制备所述的沉淀剂为醋酸钠、氨水或氢氧化钠。其它与具体实施方式一至八之一相同。

通过以下试验验证本发明的效果：

试验1

本试验的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法是按照以下步骤进行的：

1)模板剂SBA-15的制备：

一、将2g的P123，加入到75g的1.6M的HCl溶液中，搅拌混合0.5h，然后在温度为40℃的条件下，边搅拌边加入4.25g的TEOS，继续搅拌混合24h，转入反应釜中，将反应釜置于100℃的烘箱中晶化24h，得反应液；然后将反应液采用循环水式多用真空泵在真空度为0.09MPa的条件下，进行抽滤，收集固相物，将收集的固相物在60℃温度下干燥12h，得白色粉末；二、将步骤一得到的白色粉末放入马弗炉中，在550℃温度下煅烧6h，即得模板剂SBA-15；

2)介孔碳的制备：

一、取0.42g的蔗糖和0.05mL的浓硫酸加入到4mL去离子水中，待其溶解后，加入0.33g的SBA-15，得混合液；二、将步骤一得到的混合液放置在80℃烘箱放置68h，再升温至160℃，放置8h，得产物；三、然后将含有0.27g的蔗糖、0.03mL的浓硫酸和2mL的蒸馏水的混合液再次加入到步骤二中的产物，再重复操作步骤二1次，得复合物；四、将步骤三得到的复合物转入到管式炉中，在氮气保护的条件下，加热至900℃碳化6h，然后用质量百分含量为20％的氢氟酸蚀刻复合物，即得得介孔碳；

3)铁前躯体的制备：

将1.08g的FeCl₃·6H₂O和2.88g的醋酸钠加入到40mL的乙二醇中，在室温下搅拌混合4h，得铁前躯体混合液；

4)磁性介孔碳纳米微球的制备：

将步骤2)得到的0.1g介孔碳和5mL的步骤3)得到的铁前躯体混合液加入到反应釜中，将反应釜放置在200℃的烘箱内，反应8h，得黑色产物，将黑色产物先用无水乙醇清洗3次，再用蒸馏水清洗3次，然后在60℃温度下干燥12h，即得磁性介孔碳纳米微球。

对本试验制得的磁性介孔碳纳米微球进行以下检测：

1、XRD小角和广角检测

对本试验得到的磁性介孔碳纳米微球进行XRD衍射检测，结果如图1和图2所示，从图1可知，磁性介孔碳纳米微球的孔道是典型的二维六方结构，(100)衍射峰的强度高，但(110)和(200)的衍射峰消失了，原因是磁性纳米微球的引入所致。

由图2可知，2θ＝22.5°有比较宽的衍射峰，这对应于碳的衍射，而在2θ＝29.98°，35.50°，43.15°，53.32°，56.83°，62.86°，74.32°的衍射峰分别对应Fe₃O₄的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(622)的衍射，因此很好的证明具有面心立方尖晶石结构Fe₃O₄和介孔碳的存在。

2、吸附-脱附等温线测试

对本试验得到的磁性介孔碳纳米微球进行N₂吸附-脱附检测，结果如图3和图4所示，图3为典型的IV等温线，说明本试验得到的磁性介孔碳纳米微球中存在均一尺寸的介孔结构，此外根据吸附数据可计算出BET的比表面积为741.8m²/g，介孔的BJH孔径大约在4.3nm。

3、M-H检测

对本试验得到的磁性介孔碳纳米微球进行磁饱和度检测，结果如图5所示，由图5可以看出，磁性介孔碳纳米微球的磁饱和度高达7.15emu/g。同时在M-H曲线没有任何磁滞现象，表明样品具有超顺磁性，高饱和磁化度说明所合成的磁性介孔碳纳米微球具有磁性易分离的特性。

4、TEM和SEM检测

通过透射电镜和扫描电镜检测本试验得到的磁性介孔碳纳米微球，结果如图6和图7所示，由图6可以看出Fe₃O₄粒子很好的被引入介孔，同时可以看到介孔碳的[110]晶面的条纹结构，图7可以看到所制得的磁性介孔碳形貌为球形，且尺寸均匀。

5、吸附性能检测

5.1对罗丹明B吸附性能的影响

取10mg本试验制得的磁性介孔碳纳米微球加入到100mL的20PPM罗丹明B溶液中，在300rpm/min搅拌速度的条件下，在不同时间的条件下进行吸附试验。

结果如图8所示，由图8可知，采用本试验的磁性介孔碳纳米微球，在5min之内，85.45％罗丹明B被吸附掉，而到60min，吸附已经达到99.25％，这基本可以说明罗丹明B已经完全被吸附了。原因主要为介孔结构的高比表面积和大孔径。

5.2对苯酚吸附性能的影响

取20mg本试验制得的磁性介孔碳纳米微球加入到100mL的50PPM苯酚溶液中，在300rpm/min搅拌速度的条件下进行吸附。同时，以商业活性炭为对照试验，即取20mg商业活性炭加入到100mL的50PPM苯酚溶液中，在300rpm/min搅拌速度的条件下进行吸附；其中，商业活性炭购买自承德虹亚活性炭有限责任公司。

结果如图9所示，本试验制得的磁性介孔碳纳米微球对苯酚的吸附能力高达82mg/g，而商业活性炭吸附能力仅为65mg/g。之所以出现这种区别，原因是磁性介孔碳的高比表面积和大孔径。

综上所述，结合图1至7所示的试验结果，可知本试验已经成功制备出具有高吸附性能、高磁化饱和度的磁性介孔碳纳米微球。

Claims

1.一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法是按照以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤1)模板剂SBA-15的制备中所述的表面活性剂为P123，CTAB或F127。

3.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤1)模板剂SBA-15的制备中所述的硅源为正硅酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤2)介孔碳的制备中所述的碳源为蔗糖或酚醛树脂。

5.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤2)介孔碳的制备中所述的水为蒸馏水。

6.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤1)模板剂SBA-15的制备和步骤2)介孔碳的制备中所述的酸性溶液为1.6M的HCl溶液或0.2～1.6M的盐酸溶液与无水乙醇溶液按任意比的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤3)磁性介孔碳纳米微球制备中所述的铁源为FeCl₃·6H₂O或Fe(NO₃)₃。

8.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤3)磁性介孔碳纳米微球制备中所述的还原剂为乙二醇或氨水。

9.根据权利要求1所述的一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法，其特征在于步骤3)磁性介孔碳纳米微球制备中所述的沉淀剂为醋酸钠、氨水或氢氧化钠。