CN104134504A - 一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，该方法是以磁性纳米粒子为内核，利用静电或疏水相互作用在磁性内核外层充分包覆有机模板剂，通过可形成介孔碳的有机聚合物前驱体与磁性内核表面有机模板剂的自组装包覆，经高温碳化形成孔道高度有序介孔碳包覆的磁性纳米材料；本发明制备的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒可应用到生物分离、药物递送、核磁共振成像造影、催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于介孔复合材料领域，具体涉及一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法。
背景技术
介孔碳材料因其具有高度有序的规整介孔孔道结构，连续可调的孔径，高的比表面积和孔容，优异的稳定性和生物相容性而受到广泛关注。磁性纳米粒子具有优异的磁导向性，可以快速实现定位、导向和分离。介孔碳包覆磁性材料则兼具良好介孔碳材料性质并易于外部磁场控制的特点，在磁靶向给药、磁热疗、生物快速分离、核磁共振造影、催化等领域具有优越的应用前景。
目前，制备磁性介孔碳材料的方法主要有硬模板法和软模板法。硬模板法是一类使用有序介孔碳材料为模板，加入合适的铁源，促使磁性纳米粒子在介孔碳孔道内成核(Carbon2005.43:2536-2543；Journal of HazardousMaterials2011.192:1140-1147；Journal of Colloid and Interface Science2012.369:366-372；Fuel Processing Technology2013.106:376-384；AdvancedMaterials2012.24:485-491)。该类方法制备的磁核主要分布在介孔孔道中，且存在步骤较多、耗时较长或磁性颗粒严重阻塞孔道结构等问题。软模板法则是将碳源、铁源、模板剂同时加入，在一个反应体系内直接得到产物(Carbon2009.47:436-444；Journal of Materials Chemistry2009.19:3292)。该方法相对简单省时，但磁核会随机镶嵌在介孔碳基材料孔道中，导致孔容降低。目前以上两类方法所得磁性介孔碳材料，主要问题是其磁核在介孔孔道中暴露，易引起酸腐蚀、掉落或者不可逆吸附杂质等缺陷。
为解决磁核暴露的问题，本发明发展了一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法。该材料在兼具介孔碳材料与磁性颗粒材料优势的同时，可以避免磁核在介孔孔道中的暴露，避免了磁性纳米粒子的易被氧化、被酸腐蚀和易掉落的弊端。同时制备方法简单、反应条件温和、易于控制、具有纳米级粒径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有磁性介孔碳材料的孔道被磁性纳米粒子占据，磁性纳米粒子暴露于孔道的问题，提供一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法。本发明方法首先制备一定粒径的磁性纳米颗粒为磁性内核，通过静电或疏水相互作用在磁性内核外层充分包覆有机模板剂，然后加入可形成介孔碳的有机聚合物，实现磁性内核表面有机模板剂与介孔碳源有机聚合物的自组装包覆，经高温碳化形成孔道高度有序介孔碳包覆的磁性纳米材料。本发明制备的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒，粒径均一，具有高的比表面积，有序孔道结构,可应用于生物分离、药物递送、核磁共振成像造影、催化等领域。
本发明提供了一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，该方法步骤如下：
(1)油溶性或水溶性磁性纳米颗粒的模板剂包被；
对于水溶性磁性纳米颗粒，加入离子型表面活性剂，利用静电相互作用分散磁性纳米颗粒于极性溶剂中，随后加入双头双亲有机模板分子，实现有机模板剂在磁核表面的包覆；
对于油溶性磁性纳米颗粒，加入双头双亲有机模板分子，分散磁性纳米颗粒于低沸点有机溶剂中，经升温去除有机溶剂，再加极性溶剂分散，实现磁球相转变及有机模板剂在磁核表面的包覆；
(2)制备可高温碳化的有机聚合物碳源前驱体溶液；
将酚类化合物与甲醛按一定比例混合，用碱性催化剂催化反应30min制得有机聚合物碳源前驱体溶液；
(3)将步骤(1)所得的表面包覆有有机模板剂的磁性纳米颗粒溶液与步骤(2)的有机聚合物碳源前驱体溶液按照体积比1：1混合，机械搅拌16-21h后，进行溶剂热反应8-48h，得颗粒析出物；
(4)步骤(3)中所得的颗粒析出物经磁分离、洗涤、真空干燥后，在惰性气氛下于碳化炉升温去除有机模板，并高温(600-800℃)碳化得高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，步骤（1）中，所述油溶性磁性纳米颗粒的表面疏水基团为碳原子数为C9-C20的油酸、棕榈酸、辛胺中的一种或二种以上；所述水溶性磁性纳米颗粒的表面疏水基团为由聚羧酸、柠檬酸根、氨基中的一种或二种以上；所述油溶性磁性纳米颗粒或水溶性磁性纳米颗粒的磁性纳米颗粒为三氧化二铁、四氧化三铁、MFe2O4(M=Co,Mn,Ni,Mg)、二元和三元合金中的至少一种。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，所述聚羧酸的单体为不饱和羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，所述二元和三元合金为金属铁、钴、镍、铁钴合金、镍铁合金，钕铁硼(NdFeB)合金、镧钴合金（LaCo）中至少一种。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，步骤（1）中，所述的离子型表面活性剂为季铵盐类模板剂或C6-C20的长链脂肪酸基的阴离子模板剂；所述的双头双亲有机模板分子为聚醚类表面活性剂；所述的低沸点有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、己烷、环己烷中的一种或二种以上；所述的极性溶剂为水、醇（醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或二种以上）中的一种或两种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，所述季铵盐类模板剂中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链碳原子数为C2-C20，其他碳链的碳原子数为C1-C4；季铵盐中的阴离子为卤素离子和含硫元素的阴离子中的一种或二种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，所述阴离子模板剂为烷基磺酸盐，烯基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，琥珀酸酯磺酸盐，硫酸酯盐，多羧酸盐，松香酸盐中的一种或两种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，所述聚醚类表面活性剂为PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127、P123、P103、P104、P105、F1O8、P85、P65中的一种或两种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，所述季铵盐中的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸氢根离子中的一种或二种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，步骤（2）中，所述酚类化合物与甲醛的摩尔比为1：2～1：5；所述酚类化合物为苯酚，间苯二酚，邻苯二酚中的一种或两种以上；
有机聚合物碳源前驱体溶液为酚类化合物与甲醛的缩合物；
所述碱性催化剂为氢氧化钠或氨水中的一种或两种以上。
本发明提供的高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，步骤（4）中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优益效果：
（1）本发明通过制备表面具有特殊功能基团修饰的磁性纳米颗粒，将后续介孔碳包覆所需的有机模板剂分子和有机聚合物碳源在其表面有序组装包覆，经高温碳化处理，实现了有序介孔碳层在磁核表面的包覆，避免了磁性内核的暴露，其制备步骤简单、省时。
（2）本发明制备的材料有强的磁响应，可在磁场的作用下，方便快速地从复杂系统中的高效分离。
（3）本发明制备的有序介孔碳层包覆的磁性复合材料其粒径为纳米级，可以用于生物分离、药物递送、核磁共振成像造影、催化等领域。
附图说明
图1为四氧化三铁磁性内核颗粒的透射电镜图；
图2为介孔碳包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
(1)表面修饰有聚丙烯酸的四氧化三铁纳米粒子的制备：将摩尔比为1：10：10的氯化铁、醋酸钠、丙烯酸钠溶解于乙二醇与二甘醇的混合溶剂中，搅拌后转移至水热反应釜中，水热反应12h，得四氧化三铁磁性纳米颗粒；
(2)将四氧化三铁磁性纳米颗粒分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四氧化三铁磁性纳米颗粒与CTAB的质量比例为3：7，搅拌一定时间后，加入聚醚F127(PEO106PPO70PEO106)，F127与四氧化三铁磁性纳米颗粒的质量比例为5，搅拌得表面包覆有CTAB表面活性有机模板剂的四氧化三铁磁性纳米颗粒溶液；
(3)制备碳源预聚体：以苯酚、甲醛为原料，NaOH为催化剂。苯酚、甲醛的摩尔比为1：3。70℃反应30min，得碳源预聚体溶液。
(4)将制得的表面包覆表面活性有机模板剂的四氧化三铁磁性纳米颗粒溶液与碳源前驱体溶液等体积混合，机械搅拌1-3小时，加入一定体积的去离子水，其体积与碳源前驱体溶液的体积比为2，继续机械搅拌约15-18小时。最后将反应液用去离子水稀释后转移至水热反应釜，升温至120℃，水热反应12小时，自然冷却至室温，经水、乙醇洗涤后，真空干燥得介孔聚合物包覆磁性颗粒。
(5)将介孔聚合物包覆磁性颗粒放入碳化炉里，在氮气保护下高温(600-800℃)碳化得到样品。
实施例2
(1)表面修饰有油酸的四氧化三铁纳米粒子的制备：将三乙酰丙酮铁，乙二醇，油酸，油胺按一定比例混合，溶解后转移至水热反应釜，升温至200℃，水热反应3h，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒；
(2)取上述四氧化三铁纳米粒子分散于氯仿中，加入F127水溶液，搅拌一定时间，升温挥发除去氯仿，得表面包覆表面活性剂的四氧化三铁纳米粒子溶液；
(3)制备碳源前驱体：采用苯酚，甲醛为原料，NaOH为催化剂。苯酚、甲醛的摩尔比为1：3。70℃反应30min，得碳源前驱体溶液。
(4)将表面包覆表面活性剂的四氧化三铁纳米粒子溶液与碳源前驱体溶液等体积混合，机械搅拌1-3h，加入一定体积的去离子水，其体积与碳源前驱体溶液的体积比为2，继续机械搅拌约16h。最后将反应液由去离子水稀释后转移至水热反应釜，烘箱内升温120℃，水热反应12h，自然冷却至室温，经水、乙醇洗涤后，真空干燥得到介孔聚合物包覆磁性颗粒。
(5)将介孔聚合物包覆磁性颗粒放入碳化炉里，在氮气保护下高温(600-800℃)碳化得到样品。
实施例3
(1)表面修饰有辛胺的四氧化三铁纳米粒子的制备：将三乙酰丙酮铁加入辛胺、醇混合溶剂中，转移至水热反应釜，升温至240℃，水热反应2h，制得四氧化三铁磁性纳米颗粒；
(2)取上述四氧化三铁纳米粒子分散于氯仿中，加入F127水溶液，搅拌一定时间，升温挥发除去氯仿，得表面包覆表面活性剂的四氧化三铁纳米粒子溶液；
(3)制备碳源前驱体：采用间苯二酚，甲醛为原料，氨水为催化剂。间苯二酚、甲醛的摩尔比为1：2。35℃反应30min，得碳源前驱体溶液。
(4)将表面包覆表面活性剂的四氧化三铁纳米粒子溶液与碳源前驱体溶液等体积混合，机械搅拌1-3h，加入一定体积的去离子水，其体积与碳源前驱体溶液的体积比为2，继续机械搅拌约16h。最后将反应液由去离子水稀释后转移至水热反应釜，烘箱内升温120℃，水热反应12h，自然冷却至室温，经水、乙醇洗涤后，真空干燥得到介孔聚合物包覆磁性颗粒。
(5)将介孔聚合物包覆磁性颗粒放入碳化炉里，在氮气保护下高温(600-800℃)碳化得到样品。
实施例4-9
实施例4-9与实施例1不同之处见下表：
Claims (13)
1.一种高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：
(1)油溶性或水溶性磁性纳米颗粒的模板剂包被；
对于水溶性磁性纳米颗粒，加入离子型表面活性剂，利用静电相互作用分散磁性纳米颗粒于极性溶剂中，随后加入双头双亲有机模板分子，实现有机模板剂在磁核表面的包覆；
对于油溶性磁性纳米颗粒，加入双头双亲有机模板分子，分散磁性纳米颗粒于低沸点有机溶剂中，经升温去除有机溶剂，再加极性溶剂分散，实现磁球相转变及有机模板剂在磁核表面的包覆；
(2)制备可高温碳化的有机聚合物碳源前驱体溶液；
将酚类化合物与甲醛按一定比例混合，用碱性催化剂催化反应30min制得有机聚合物碳源前驱体溶液；
(3)将步骤(1)所得的表面包覆有有机模板剂的磁性纳米颗粒溶液与步骤(2)的有机聚合物碳源前驱体溶液按照体积比1：1混合，机械搅拌16-21h后，进行溶剂热反应8-48h，得颗粒析出物；
(4)步骤(3)中所得的颗粒析出物经磁分离、洗涤、真空干燥后，在惰性气氛下于碳化炉升温去除有机模板，并600-800℃高温碳化得高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述油溶性磁性纳米颗粒的表面疏水基团为碳原子数为C9-C20的油酸、棕榈酸、辛胺中的一种或二种以上；
所述水溶性磁性纳米颗粒的表面疏水基团为由聚羧酸、柠檬酸根、氨基中的一种或二种以上；
所述油溶性磁性纳米颗粒或水溶性磁性纳米颗粒的磁性纳米颗粒为三氧化二铁、四氧化三铁、MFe2O4(M=Co,Mn,Ni,Mg)、二元和三元合金中的至少一种。
3.按照权利要求2所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种以上。
4.按照权利要求2所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述二元和三元合金为金属铁、钴、镍、铁钴合金、镍铁合金，钕铁硼(NdFeB)合金、镧钴合金（LaCo）中至少一种。
5.按照权利要求1所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的离子型表面活性剂为季铵盐类模板剂或C6-C20的长链脂肪酸基的阴离子模板剂；
所述的双头双亲有机模板分子为聚醚类表面活性剂；
所述的低沸点有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、己烷、环己烷中的一种或二种以上；
所述的极性溶剂为水、醇中的一种或两种以上。
6.按照权利要求5所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述季铵盐类模板剂中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链碳原子数为C2-C20，其他碳链的碳原子数为C1-C4；季铵盐中的阴离子为卤素离子和含硫元素的阴离子中的一种或二种以上。
7.按照权利要求5所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述阴离子模板剂为烷基磺酸盐，烯基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，琥珀酸酯磺酸盐，硫酸酯盐，多羧酸盐，松香酸盐中的一种或两种以上。
8.按照权利要求5所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述聚醚类表面活性剂为PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127、P123、P103、P104、P105、F108、P85、P65中的一种或两种以上。
9.按照权利要求5所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或二种以上。
10.按照权利要求6所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述季铵盐中的阴离子为氯离子、溴离子、硫酸氢根离子中的一种或二种以上。
11.按照权利要求1所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酚类化合物与甲醛的摩尔比为1：2～1：5；
所述酚类化合物为苯酚，间苯二酚，邻苯二酚中的一种或两种以上。
12.按照权利要求1所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氨水中的一种或两种以上。
13.按照权利要求1所述高度有序介孔碳包覆的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
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