CN105514419A - 石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用。该复合材料是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，在所述核壳结构球形颗粒中。其制备方法包括如下步骤：步骤一，将葡萄糖酸亚铁和Pluronic？F127加入去离子水中混合得到溶液I；步骤二，向所述溶液I中加入聚醚酰亚胺混合均匀得到溶液II，然后将所述溶液II干燥得到固体粉末；步骤三，在惰性气氛下，对所述固体粉末进行退火处理，得到所述石墨碳/四氧化三铁复合材料。本发明制备过程简便，操作容易，制备周期短，实验设备要求低，适合大批量生产，制得的石墨碳/四氧化三铁复合材料具有优良的电化学性能，可用于锂离子电池负极材料。

Description

石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有良好的循环性能、较高的容量及无记忆效应等诸多优点已得到了广泛的应用。随着电动汽车的迅猛发展及其对高功率动力电池需求的不断攀升，新一代高容量、低成本的动力锂离子电池的研究开发显得尤为迫切。石墨作为现今商业化的锂离子电池负极材料，其较低的理论容量(～370mAh/g)已无法满足动力电池日益增长的需求。近年来，研究者开发出了一系列基于转换反应的高容量负极材料，其中四氧化三铁理论容量可达926mAh/g，是一种潜在的高性能储锂候选材料。然而四氧化三铁在充放电过程中所存在的电极材料粉化等问题，使其在循环稳定性和倍率性能方面还远不能满足实际应用的需要。
为了解决四氧化三铁电极材料粉化、碎裂、团聚等问题，周政等(YutingLuo,XianlongZhou,YirenZhong,MeiYang,JinpingWei,ZhenZhou.Preparationofcore–shellporousmagnetitecarbonnanospheresthroughchemicalvapordepositionasanodematerialsforlithium-ionbatteries,ElectrochimicaActa,2015,154,136-141.)合成了碳包覆四氧化三铁的纳米颗粒，在0.1A/g的电流密度下，循环60次后容量可以达到1100mAh/g。JunminXue等人(YuChen,BohangSong,XiaoshengTang,LiLuandJunminXue.One-stepsynthesisofhollowporousFe3O4beads–reducedgrapheneoxidecompositeswithsuperiorbatteryperformance,J.Mater.Chem.,2012,22,17656)采用水热法合成了Fe3O4/石墨烯纳米复合材料，在电流密度为100A/g时循环至第170次，可逆比容量仍保持在1039mAh/g，当电流密度增至1000mA/g时，可逆比容量为410mAh/g，高于传统石墨碳负极材料的372mAh/g。以上材料虽然解决了循环性能和倍率性能的问题，但合成过程比较复杂，成本较高，不能满足工业大批量生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种石墨碳/四氧化三铁复合材料。该复合材料以四氧化三铁颗粒为核，石墨碳为壳，具有尺寸可控、形貌规整、电化学性能良好的特点，可用于锂离子电池材料。
本发明的目的之二在于提供一种上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法。该方法制备过程简便，操作容易，制备周期短，实验设备要求低，适合大批量生产。
本发明的目的之三在于提供上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，其是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，在所述核壳结构球形颗粒中，所述四氧化三铁颗粒的平均粒径为5-10nm，所述石墨碳层的厚度为3-10nm。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料通过热分解合成，其中，碳材料包覆四氧化三铁，这种核壳结构可以发挥四氧化三铁和石墨碳的协同效应：石墨碳提高导电性，同时防止四氧化三铁在充放电过程中电极材料发生损坏；四氧化三铁颗粒提供较高的锂离子电池性能。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一，称取葡萄糖酸亚铁和PluronicF127，然后均加入去离子水中，经充分混合得到溶液I；
步骤二，向所述溶液I中加入聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)，搅拌，混合均匀得到溶液II，然后将所述溶液II干燥得到固体粉末；
步骤三，在惰性气氛下，对所述固体粉末进行退火处理，得到上述石墨碳/四氧化三铁复合材料。
本发明制备方法得到的石墨碳/四氧化三铁复合材料为黑色固体粉末。
上述制备方法的原理是：以葡萄糖酸亚铁作为铁源，PluronicF127作为软模板，聚醚酰亚胺(PEI)作为碳源及络合剂，将原料按照一定比例进行溶胶凝胶反应，可以使葡糖酸盐形成纳米颗粒；再通过惰性气氛烧结退火的方法，使葡糖酸盐转化为相应的金属氧化物，同时催化聚醚酰亚胺石墨化，形成石墨化碳/氧化铁纳米颗粒。上述制备方法中，之所以选择葡萄糖酸亚铁，是因为葡萄糖酸亚铁本身含有高分子基团，易于形成球形颗粒，如用其他铁源，颗粒成球性能不好；F127作为软模板进行形貌控制；PEI一方面作为高分子材料在溶液中起到交联聚合作用，另一方面作为碳源最终形成石墨碳。
PluronicF127为PEO-PPO-PEO(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)三嵌段线性高分子，MW＝12.5K，购自美国BASF公司。
本发明使用的聚醚酰亚胺分子量为1800-70000，Tg为210-217℃，购自阿拉丁公司。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述葡萄糖酸亚铁、PluronicF127和去离子水的质量比为1:3-10:40-60。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述聚醚酰亚胺与葡萄糖酸亚铁的质量比为2.5-4:3(比如2.5:3、2.8:3、3.2:3、3.6:3、3.8:3)。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述搅拌的时间为10-60min(比如12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、58min)。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，干燥的方式为冷冻干燥，干燥的时间为8-16h(比如8.5h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、15.5h)。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述退火处理中，将所述固体粉末缓慢加热至600-800℃(比如520℃、550℃、580℃、610℃、650℃、680℃、720℃、750℃、780℃)，保温4-10h(比如4.2h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h)后，冷却至室温。进一步地，所述加热的速度为1-4℃/min(比如2℃/min、3℃/min)，所述冷却的速度为4-8℃/min(比如5℃/min、6℃/min、7℃/min)。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
上述石墨碳/四氧化三铁复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的石墨碳/四氧化三铁复合材料尺寸可控、形貌规整，用于锂离子电池负极材料，其循环稳定性和倍率性能良好，容量高。
2)本发明提供的石墨碳/四氧化三铁复合材料制备过程简便，操作容易，制备周期短，成本低，实验设备要求低，适合大批量生产。
附图说明
图1为对比例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
图2为对比例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片图。
图3为对比例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
图4为本发明实施例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片图。
图5为本发明实施例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
图6为本发明实施例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的倍率性能图。
图7为对比例2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片图。
图8为对比例2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
图9为本发明实施例2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
图10为本发明实施例3所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例和对比例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，其中：F127购自美国BASF公司；本发明使用的聚醚酰亚胺分子量为1800-70000，Tg为210-217℃，购自阿拉丁公司。
实施例1
本实施例制备一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，步骤如下：
(1)分别称取0.3g葡萄糖酸亚铁，1.5gF127，然后将二者加入至15ml去离子水中，即葡萄糖酸亚铁、F127和去离子水的质量比为1:5:50，经充分混合得到溶液I。
(2)向溶液I中加入0.325g聚醚酰亚胺，搅拌30min，混合均匀得到溶液II；将溶液II冷冻干燥12h后得到固体粉末。
(3)在Ar气氛下，对固体粉末进行退火操作，即将固体粉末缓慢加热至700℃，保温4h后冷却至室温，其中，升温速度为2℃/min，冷却速度为5℃/min；最后得到黑色固体粉末既为石墨碳包裹纳米四氧化三铁的纳米颗粒。
图4为本实施例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜照片图(即TEM图)，从图中可以看出，复合材料是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，其中四氧化三铁的颗粒大小为10nm且结晶性能良好，碳层厚度为5-10nm且呈高度石墨化状态。
本实施例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的充放电性能测试：
将本实施例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料用作锂离子电池负极材料装配成CR2025扣式电池。首先，将本实施例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1mol/LLiPF6-碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，在0.1A/g的电流密度下，0.01～3V的电压范围内对扣式电池进行充放电实验。图5为该扣式电池在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图中可以看出，当电流密度为0.1A/g，首次放电比容量为1076mAh/g，首次库伦效率为70％，经过100次循环，比容量仍然可以保持在640mAh/g，呈现良好的循环性能。图6为该扣式电池的倍率性能图。从该图中可以看出在电流密度为0.1A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g条件下，电极容量分别为764mAh/g、643mAh/g、591mAh/g、538mAh/g和470mAh/g，因此本实施例的复合材料的倍率性能优良。
实施例2
本实施例制备一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，步骤如下：
(1)分别称取0.3g葡萄糖酸亚铁，1.5gF127，然后将二者加入至15ml去离子水中，即葡萄糖酸亚铁、F127和去离子水的质量比为1:5:50，经充分混合得到溶液I。
(2)向溶液I中加入0.4g聚醚酰亚胺，搅拌30min，混合均匀得到溶液II；将溶液II冷冻干燥12h后得到固体粉末。
(3)在Ar气氛下，对固体粉末进行退火操作，即将固体粉末缓慢加热至700℃，保温4h后冷却至室温，其中，升温速度为2℃/min，冷却速度为5℃/min；最后得到黑色固体粉末既为石墨碳包裹纳米四氧化三铁的纳米颗粒。
本实施例制备的复合材料的具体形貌为：以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，其中四氧化三铁的颗粒大小为10nm且结晶性能良好，碳层厚度为7-10nm且呈石墨化状态。
以与实施例1相同的方法对本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的充放电性能测试。图9为该扣式电池在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。当电流密度为0.1A/g，经过100次循环，比容量687mAh/g，呈现较好的循环性能。
实施例3
本实施例制备一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，步骤如下：
(1)分别称取0.3g葡萄糖酸亚铁，1.5gF127，然后将二者加入至15ml去离子水中，即葡萄糖酸亚铁、F127和去离子水的质量比为1:5:50，经充分混合得到溶液I。
(2)向溶液I中加入0.28g聚醚酰亚胺，搅拌30min，混合均匀得到溶液II；将溶液II冷冻干燥12h后得到固体粉末。
(3)在Ar气氛下，对固体粉末进行退火操作，即将固体粉末缓慢加热至700℃，保温4h后冷却至室温，其中，升温速度为2℃/min，冷却速度为5℃/min；最后得到黑色固体粉末既为石墨碳包裹纳米四氧化三铁的纳米颗粒。
本实施例制备的复合材料的具体形貌为：以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，其中四氧化三铁的颗粒大小为10nm，碳层厚度为5-8nm且呈高度石墨化状态。
以与实施例1相同的方法对本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的充放电性能测试。图10为该扣式电池在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。当电流密度为0.1A/g，经过100次循环，比容量603mAh/g，呈现较好的循环性能。
对比例1
本对比例制备一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，步骤如下：
(1)分别称取0.3g葡萄糖酸亚铁，1.5gF127，将二者加入至15ml去离子水中，即葡萄糖酸亚铁、F127和去离子水的质量比为1:5:50，经充分搅拌混合得到溶液I。
(2)向溶液I中加入0.2g聚醚酰亚胺，搅拌30min，混合均匀得到溶液II；将溶液II冷冻干燥12h后得到固体粉末。
(3)在Ar气氛下，对固体粉末进行退火操作，即将固体粉末缓慢加热至700℃，保温4h后冷却至室温，其中，升温速度为2℃/min，冷却速度为5℃/min；最后得到黑色固体粉末既为石墨碳包裹纳米四氧化三铁的纳米颗粒。
图1为本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的扫描电子显微镜照片图(即SEM图)，从图中可以看出，复合材料的形貌大小均一。
图2为本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜照片图(即TEM图)，从图中可以看出，复合材料是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，其中四氧化三铁的颗粒大小为5-10nm，且结晶性能良好，碳层厚度为3-5nm，石墨化较不明显。
以与实施例1相同的方法对本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的充放电性能测试。图3为该扣式电池在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图中可以看出，当电流密度为0.1A/g，经过100次循环，比容量290mAh/g，呈现较好的循环性能。
对比例2
本对比例制备一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，步骤如下：
(1)分别称取0.3g葡萄糖酸亚铁，1.5gF127，然后将二者加入至15ml去离子水中，即葡萄糖酸亚铁、F127和去离子水的质量比为1:5:50，经充分混合得到溶液I。
(2)向溶液I中加入0.2g聚醚酰亚胺，搅拌30min，混合均匀得到溶液II；将溶液II冷冻干燥12h后得到固体粉末。
(3)在Ar气氛下，对固体粉末进行退火操作，即将固体粉末缓慢加热至500℃，保温4h后冷却至室温，其中，升温速度为2℃/min，冷却速度为5℃/min；最后得到黑色固体粉末既为石墨碳包裹纳米四氧化三铁的纳米颗粒。
图7为本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的扫描电子显微镜照片图(即SEM图)，从图中可以看出，复合材料是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构棒状物，其长度为200-300nm，由于退火温度偏低，铁源没有完全转化为四氧化三铁颗粒；另外，颗粒外层包覆的碳层形状发生变化，呈现棒状。
以与实施例1相同的方法对本对比例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的充放电性能测试。图8为该扣式电池在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。从该图中可以看出，当电流密度为0.1A/g，经过50次循环，比容量仍然可以保持在346mAh/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，其特征在于，该复合材料是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，在所述核壳结构球形颗粒中，所述四氧化三铁颗粒的平均粒径为5-10nm，所述石墨碳层的厚度为3-10nm。
2.权利要求1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，称取葡萄糖酸亚铁和PluronicF127，然后均加入去离子水中，经充分混合得到溶液I；
步骤二，向所述溶液I中加入聚醚酰亚胺，搅拌，混合均匀得到溶液II，然后将所述溶液II干燥得到固体粉末；
步骤三，在惰性气氛下，对所述固体粉末进行退火处理，得到所述石墨碳/四氧化三铁复合材料。
3.根据权利要求2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述葡萄糖酸亚铁、PluronicF127和去离子水的质量比为1:3-10:40-60。
4.根据权利要求2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述聚醚酰亚胺与葡萄糖酸亚铁的质量比为2.5-4:3。
5.根据权利要求2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌的时间为10-60min。
6.根据权利要求2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，干燥的方式为冷冻干燥，干燥的时间为8-16h。
7.根据权利要求2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述退火处理中，将所述固体粉末缓慢加热至600-800℃，保温4-10h后，冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热的速度为1-4℃/min，所述冷却的速度为4-8℃/min。
9.根据权利要求2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
10.权利要求1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
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