CN112551572B - 一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法 - Google Patents

一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，包括以下步骤：将金属铟溶解于稀酸溶液，加热至溶解完全，得铟离子总浓度为2～4mol/L的溶液；加入沉淀剂，控制反应温度为60～80℃，反应液pH值为6.5～7.5；加入转化剂，控制料液pH值为9.0～10.0，升温至近沸，保温20～40min；加入中和剂，控制料液pH为6.5～7.5；清洗、过滤、干燥；分解、冷却，粉碎、筛分，即得。本发明的制备方法原料来源广，工艺简单，反应条件温和，安全无污染，制备所得纳米氧化铟的纯度超过99.995％，粒径小于70nm，比表面积超过65㎡/g，最高达到140㎡/g，能够满足更高性能薄膜镀膜及更高灵敏度气敏材料的要求。

Description

一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法。
背景技术
氧化铟(In2O3)目前已经被用于日常生活的许多方面，作一为种非常重要的功能材料，可作为透明导电铟锡薄膜的主要原料，这种薄膜在液晶显示、节能玻璃、太阳能电池和收集器、车辆和飞行器风挡等方面有着重要用途。而且氧化铟能提高锌的析氢电位和电池的放电容量，减缓放电电池的析氢，因此被广泛应用于无汞电池中。
In2O3作为一种低电阻的n型半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，是一种较好的气敏材料，因此被广泛应用于气体传感上。另一方面，In2O3也是优秀的光催化材料，具有光响应能力强、化学稳定性强、热稳定性强和容易合成各种微观形貌等优点，在光催化降解有机污染物方面具有很高的应用价值。
中国专利申请文献“一种生产纳米氧化铟粉体的方法(授权公告号为：CN109824081B)”，公开了一种生产纳米氧化铟粉体的方法，该方法是将高纯铟花与浓硝酸反应稀释后制得硝酸铟液体，然后将硝酸铟液体加入到氨水溶液中，在碱性条件下生成了氢氧化铟，当pH值达到8.5～9.0时停止滴加硝酸铟液体，将水浴温度升高，测定混合液的pH值，当pH值下降至7.5～8.0时，开始计时，保温，然后停止搅拌，静置陈化；去除反应物中的上清液，清洗，将洗好的浆料离心脱水、烘干，破碎过筛后，煅烧，冷却后过筛，制得分散性好、团聚轻的纳米氧化铟粉体。该方法制得的氧化铟粉体纯度≥99.995％；粒度分布D50≤1.5μm、D90≤5.0μm；比表面积为5～20m2/g，能用于制备高纯高密度ITO靶材。缺点在于，粒度太粗、粒度分布过宽，比表面积太小，制备的粉体颗粒比表面积5～20㎡/g，不能够满足高性能薄膜镀膜的要求，更难以满足高灵敏度气敏材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，该方法成本低、生产工艺简单、便于操作、安全无污染，以解决现有技术普通氧化铟中工艺复杂且比表面积普遍偏低等问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，包括如下步骤：
S1：酸溶：将金属铟溶解于稀酸溶液中，加热至接近沸腾，待金属铟溶解完全，得铟离子总浓度为2～4mol/L的溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入沉淀剂，控制反应温度为60～80℃，反应时间为30～50min，并不断搅拌，直到沉淀完全，控制料液的pH值为6.5～7.5；
S3：转化：向上述料液中加入转化剂，控制料液的pH值为9.0～10.0，升温至接近沸腾，然后保温20～40min；
S4：中和：向上述料液中加入中和剂，控制料液的pH为6.5～7.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣洗涤至无氯离子，然后进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在300～600℃下煅烧分解，并保温50～70min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得纳米氧化铟粉末。
进一步，步骤S1中，稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种，浓度为6～12mol/L。
进一步，所述的步骤S2中，沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种。
进一步，所述的沉淀剂为碳酸氢铵。
进一步，所述的步骤S2中，搅拌转速为50～100r/min。
进一步，所述的步骤S3中，转化剂为氨水。
进一步，所述的步骤S3中，升温速率为5～10℃/min。
进一步，所述的步骤S4中，中和剂为醋酸。
进一步，所述的步骤S5中，干燥温度为50～150℃，压力为-0.1～1.0MPa。
进一步，所述的步骤S6中，纳米氧化铟粉末的粒径为20～70nm。
本发明的有益效果为：
1.铟离子的浓度的初始浓度对纳米ITO产品质量具有一定的影响，铟离子浓度过低，反应速率及转化率低且容易吸附杂质，铟离子浓度过高，容易产生团聚，本发明通过合理控制稀酸的浓度，从而将溶液中铟离子的浓度控制在2～4mol/L，能够提高产物纳米氧化铟的质量。
2.本发明采用弱碱性物质为沉淀剂，反应在近中性条件下进行，反应条件温和，生成物碱式碳酸盐粒径比较均匀，但是碱式碳酸盐含结晶水多，难澄清，不好过滤；本发明加入氨水对沉淀进行转化，有三个优点，一是在加入氨水并升温至接近沸腾的条件下，可以促使生产的碱式碳酸盐沉淀完全转化成氢氧化物沉淀，转化在固相之间进行，生成的氢氧化物粒径细且疏松多孔，从而增大比表面积；二是可以与沉淀上述溶液中的氯化铵形成缓冲溶液，将溶液pH值控制在9.0～10.0之间，从而有效分离锌、铜、钴、镍等金属杂质，提高产物纯度；三是加入氨水能够进一步将未反应完全的铟离子转化成氢氧化铟沉淀，从而提高产物得率。氢氧化物沉淀不含结晶水，而且最后通过用酸把溶液调至中性，能够很好的解决产物不易过滤和杂质不易清洗干净的问题。
3.本发明合理的设计了沉淀和转化相结合工艺，其中沉淀步骤采用低温高转速工艺，可以制备出规整的细颗粒度碳酸盐晶种；转化过程中通过晶种的作用，并合理的控制升温速率，能够加快和促进氢氧化物成核速度，有效的避免形成颗粒粒度分布不均匀的问题。
4.本发明能够制备出如实施例4所述，纯度超过99.995％，粒径小于70nm，最小达到20nm，比表面积超过65㎡/g、最大达到140㎡/g的高性能纳米氧化铟，反应条件温和，操作过程顺畅、连续性好、低成本、生产工艺简单、便于操作，能满足更高性能薄膜镀膜的要求，具有较大前景，适合推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，包括如下步骤：
S1：酸溶：将金属铟溶解于浓度为6mol/L的稀酸溶液中，加热至接近沸腾，待金属铟溶解完全，得铟离子总浓度为2mol/L的溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入碳酸氢钠，控制反应温度为60℃，反应时间为30min，并不断搅拌，搅拌转速为50r/min，直到沉淀完全，控制料液的pH值为6.5；
S3：转化：向上述料液中加入氨水，控制料液的pH值为9.0，升温至接近沸腾，升温速率为5℃/min，然后保温20min；
S4：中和：向上述料液中加入醋酸，控制料液的pH为6.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣用去离子水洗涤至无氯离子，然后在50℃、-0.1MPa下进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在300℃下煅烧分解，并保温50min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得粒径为70nm、比表面积为140㎡/g的纳米氧化铟粉末。
实施例2
一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，包括如下步骤：
S1：酸溶：将金属铟溶解于浓度为9mol/L的稀酸溶液中，加热至接近沸腾，待金属铟溶解完全，得铟离子总浓度为3mol/L的溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入碳酸氢铵，控制反应温度为70℃，反应时间为40min，并不断搅拌，搅拌转速为80r/min，直到沉淀完全，控制料液的pH值为7.0；
S3：转化：向上述料液中加入氨水，控制料液的pH值为9.5，升温至接近沸腾，升温速率为8℃/min，然后保温30min；
S4：中和：向上述料液中加入醋酸，控制pH为7.0；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣用去离子水洗涤至无氯离子，然后在100℃、-0.05MPa下进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在450℃下煅烧分解，并保温60min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得粒径为20nm、比表面积为90㎡/g的纳米氧化铟粉末。
实施例3
一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，包括如下步骤：
S1：酸溶：将金属铟溶解于浓度为12mol/L的稀酸溶液中，加热至接近沸腾，待金属铟溶解完全，得铟离子总浓度为4mol/L的溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入碳酸氢钾，控制反应温度为80℃，反应时间为50min，并不断搅拌，搅拌转速为100r/min，直到沉淀完全，控制料液的pH值为7.5；
S3：转化：向上述料液中加入氨水，控制料液的pH值为10.0，升温至接近沸腾，升温速率为10℃/min，然后保温40min；
S4：中和：向上述料液中加入醋酸，控制pH为7.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣用去离子水洗涤至无氯离子，然后在150℃、1.0MPa下进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在600℃下煅烧分解，并保温70min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得粒径为50nm、比表面积为65㎡/g的纳米氧化铟粉末。
对比例1
与实施例2基本相同，唯有不同的是不包含转化和中和步骤。
对比例2
采用中国专利申请文献“一种生产纳米氧化铟粉体的方法(公开号：CN109824081B)”中的实施例2的方法制备纳米氧化铟粉。
实施例4对比实验
采用ICP-MS进行粉体化学元素分析检测和计算，采用TEM测定粉体的粒径，采用比表面积测定仪测定粉体的比表面积，获得实施例1～3、对比例1～2制备的纳米氧化铟粉末的纯度、粒径、比表面积，结果如表1所示。
表1实施例1～3、对比例1～2的制备产物性能对比
组别 纯度/％ 粒径/nm 烧结温度/℃ 比表面积/㎡/g
对比例1 99.991 80 450 15
对比例2 99.992 88 800 10
实施例1 99.995 70 300 140
实施例2 99.996 20 450 90
实施例3 99.995 50 600 65
由表1可知，本发明实施例1～3制备的纳米氧化铟粉末与对比例1和2相比，纯度、比表面积、靶材相对密度均得到较大改善，且均优于对比例1和2。本发明经过转化和中和步骤，将碱式碳酸盐沉淀转化成氢氧化物沉淀，转化物在固相之间进行，转化率高，粒径细且疏松多孔，容易过滤，从而提高纯度、比表面积，使得纯度均在99.995％以上，比表面积均在65㎡/g以上，最高达到140㎡/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种大比表面积纳米氧化铟的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：酸溶：将金属铟溶解于稀酸溶液中，加热至接近沸腾，待金属铟溶解完全，得铟离子总浓度为2~4mol/L的溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入沉淀剂，控制反应温度为60~80℃，反应时间为30~50min，并不断搅拌，直到沉淀完全，控制料液的pH值为6.5~7.5；所述的沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种，搅拌转速为50~100r/min；
S3：转化：向料液中加入转化剂，控制料液的pH值为9.0~10.0，升温至接近沸腾，然后保温20~40min；所述转化剂为氨水，升温速率为5~10℃/min；
S4：中和：向料液中加入中和剂，控制料液的pH为6.5~7.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣洗涤至无氯离子，然后进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在300~600℃下煅烧分解，并保温50~70min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得纳米氧化铟粉末。
2.如权利要求1所述的大比表面积纳米氧化铟的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种，浓度为6~12mol/L。
3.如权利要求1所述的大比表面积纳米氧化铟的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，所述的沉淀剂为碳酸氢铵。
4.如权利要求1所述的大比表面积纳米氧化铟的制备方法，其特征在于：所述的步骤S4中，中和剂为醋酸。
5.如权利要求1所述的大比表面积纳米氧化铟的制备方法，其特征在于：所述的步骤S5中，干燥温度为50~150℃，压力为-0.1~1.0MPa。
6.如权利要求1所述的大比表面积纳米氧化铟的制备方法，其特征在于：所述的步骤S6中，纳米氧化铟粉末的粒径为20~70nm。
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