CN109321764A - 一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法 - Google Patents

一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，在酸浸出前首先对含锗的氧化锌烟尘进行水洗初步除杂，之后采用硫酸将其中的一部分组分以沉淀的形式浸出实现二次除杂，向浸出液中加入浓盐酸制备GeCl4，此时的GeCl4含有较多杂质，纯度较低，进一步采用盐酸萃取去除杂质As，以及精馏提纯和盐酸洗涤的方式得到高纯GeCl4，之后通过水解得到高纯GeO2，用H2还原即得高纯Ge。采用本发明的锗回收工艺，不仅成本低，而且锗的浸出率高于90％，且纯度高达5N，因此具有很好的经济效益。

Description

一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法
技术领域
本发明属于锗回收技术领域，具体涉及到一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法。
背景技术
锗有着良好的半导体性质，如电子迁移率、空穴迁移率等，是重要的半导体材料，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。锗在地壳中的分布极其分散，主要伴生于铝土矿、铅锌矿、煤矿中。提取锗的原料主要有各种金属冶炼过程中锗的富集物、煤燃烧的各种产物，以及锗加工过程中的各种废料等。
目前，国内最大的几家锗生产单位富集回收锗工艺均采用氧化锌烟尘酸性浸出后再用单宁酸沉淀。单宁酸沉淀法工艺虽然操作简单、效率高，但是单宁酸产量有限，价格高，锗的直收率低，约为60％。因此单宁酸沉淀法成本高，回收率低，不够经济。
因此急需开发一种锗回收率高，且成本低的锗回收技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锗回收率高，且成本低的锗回收技术，为从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法。
本发明的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法包括以下步骤：
(1)加水洗涤，过滤；
(2)向滤渣中加入硫酸浸出，过滤，得到浸出液；
(3)向浸出液中加入浓盐酸，过滤后用盐酸对滤液萃取除杂，再经石英塔精馏提纯；
(4)精馏提纯后采用盐酸洗涤，得到高纯GeCl4；
(5)向高纯GeCl4中加入超纯水进行水解，得到高纯GeO2；
(6)将高纯GeO2放入石英管中，加热至600-700℃，先通入惰性气体，之后持续通入H2，
进行还原，即可得到Ge。
优选的，步骤(1)洗涤过程中采用超声波振动1-3h。对烟尘先进行水洗，除掉其中的CaO、F、Cl等溶于水的成分，达到初步除杂的目的。通过超声波振动，可以使水洗更彻底，提高初步除杂的效率。
优选的，步骤(2)中所述硫酸浸出的浸出时间为4-8h，优选为5-6h。通过硫酸浸出，可以将其中的部分组分如ZnS、MgO、Al2O3与硫酸反应，部分组分如Pb以沉淀的形式过滤除去，实现二次除杂的目的。
优选的，步骤(2)中所述滤渣与硫酸的固液比为1：(5-8)，进一步优选为1：6。
优选的，步骤(3)中浸出渣与浓盐酸的固液比为1：(4-6)，进一步优选为1：5。
优选的，盐酸萃取次数为2-3次，通过盐酸萃取去除杂质As。
优选的，石英塔精馏次数为2-4次，实现提纯的目的。
优选的，所述惰性气体为氦气或氩气的一种。采用惰性气体先将石英管中的空气排出，以防生成的Ge被氧化。
优选的，所述石英管的加热温度为650-680℃。
所述惰性气体和氢气的纯度为5N以上。
不同的氧化锌烟尘，其性质不同，故浸出锗的工艺不同。目前氧化锌烟尘的常规处理工艺是采用两段浸出，一段中性和二段酸性浸出，但是整体而言，因二段渣中含锌锗较高，故导致锌锗的损失大，锗浸出率只有50-70％，致使氧化锌烟尘的锗回收率低。由于氧化锌烟尘中杂质种类较多，只浸出一次难以完成除杂，故一般都是采用两段浸出。
本发明采用一步浸出法，在浸出前首先对含锗的氧化锌烟尘进行水洗初步除杂，之后采用硫酸将其中的一部分组分以沉淀的形式浸出实现二次除杂，向浸出液中加入浓盐酸制备GeCl4，此时的GeCl4含有较多杂质，纯度较低，进一步采用盐酸萃取去除杂质As，以及精馏提纯和盐酸洗涤的方式得到高纯GeCl4，之后通过水解得到高纯GeO2，用H2还原即得高纯Ge。采用本发明的锗回收工艺，不仅成本低，而且锗的浸出率高于90％，且纯度高达5N，因此具有很好的经济效益。
具体实施方式
下述实施例和对比例中的含锗氧化锌烟尘相同，主要化学成分为：
组分 Zn Pb Ge S CaO MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe As Cd Cl
含量％ 22.5 19.73 0.077 18.98 11.59 1.13 0.92 3.95 7.59 0.26 0.31 0.12
实施例1：
将含锗氧化锌烟尘加水，超声振动下洗涤2h，过滤，向滤渣中加入6倍滤渣重量的硫酸浸出5h，再次过滤，得到浸出液；向浸出液中加入5倍浸出液重量的浓盐酸，过滤后用盐酸对滤液萃取除杂2次，再经石英塔精馏提纯2次，之后采用盐酸洗涤，得到高纯GeCl4，向高纯GeCl4中加入超纯水进行水解，得到高纯GeO2；将高纯GeO2放入石英管中，加热至660℃，先通入氩气10min，之后持续通入H2，进行还原反应3h，即可得到Ge。
实施例2：
将含锗氧化锌烟尘加水，超声振动下洗涤1h，过滤，向滤渣中加入8倍滤渣重量的硫酸浸出4h，再次过滤，得到浸出液；向浸出液中加入4倍浸出液重量的浓盐酸，过滤后用盐酸对滤液萃取除杂3次，再经石英塔精馏提纯4次，之后采用盐酸洗涤，得到高纯GeCl4，向高纯GeCl4中加入超纯水进行水解，得到高纯GeO2；将高纯GeO2放入石英管中，加热至680℃，先通入氩气15min，之后持续通入H2，进行还原反应3h，即可得到Ge。
实施例3：
将含锗氧化锌烟尘加水，超声振动下洗涤3h，过滤，向滤渣中加入5倍滤渣重量的硫酸浸出8h，再次过滤，得到浸出液；向浸出液中加入6倍浸出液重量的浓盐酸，过滤后用盐酸对滤液萃取除杂2次，再经石英塔精馏提纯3次，之后采用盐酸洗涤，得到高纯GeCl4，向高纯GeCl4中加入超纯水进行水解，得到高纯GeO2；将高纯GeO2放入石英管中，加热至650℃，先通入氩气20min，之后持续通入H2，进行还原反应3h，即可得到Ge。
对比例1：
参考申请号为201810417628.X的发明专利公开的一种氧化锌烟尘高效提取锌锗的方法的实施例1。
表1Ge回收情况表
Ge浸出率 Ge纯度
实施例1 91.20％ 5N
实施例2 90.60％ 5N
实施例3 90.30％ 5N
对比例1 85.80％ 4N
由表1可知，实施例1-3的Ge的浸出率均比对比例1高，且得到的Ge的纯度可以达到5N等级。说明本发明首先对含锗的氧化锌烟尘进行水洗初步除杂，之后采用硫酸将其中的一部分组分以沉淀的形式浸出实现二次除杂，向浸出液中加入浓盐酸制备GeCl4，此时的GeCl4含有较多杂质，纯度较低，进一步采用盐酸萃取去除杂质As，以及精馏提纯和盐酸洗涤的方式得到高纯GeCl4，之后通过水解得到高纯GeO2，用H2还原即得高纯Ge。采用本发明的锗回收工艺，不仅成本低，而且锗的浸出率高于90％，且纯度高达5N，因此具有很好的经济效益。

Claims (10)

1.一种从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)加水洗涤，过滤；
(2)向滤渣中加入硫酸浸出，过滤，得到浸出液；
(3)向浸出液中加入浓盐酸，过滤后用盐酸对滤液萃取除杂，再经石英塔精馏提纯；
(4)精馏提纯后采用盐酸洗涤，得到GeCl4；
(5)向GeCl4中加入超纯水进行水解，得到GeO2；
(6)将GeO2放入石英管中，加热至600-700℃，先通入惰性气体，之后持续通入H2，进行还原，即可得到Ge。
2.如权利要求1所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(1)洗涤过程中采用超声波振动1-3h。
3.如权利要求1所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸浸出的浸出时间为4-8h。
4.如权利要求1-3任意一项所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(2)中所述滤渣与硫酸的固液比为1：(5-8)。
5.如权利要求4所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，步骤(3)中浸出渣与浓盐酸的固液比为1：(4-6)。
6.如权利要求5所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，盐酸萃取次数为2-3次。
7.如权利要求5所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，石英塔精馏次数为2-4次。
8.如权利要求5-7任意一项所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气或氩气的一种。
9.如权利要求8所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，所述石英管的加热温度为650-680℃。
10.如权利要求8所述的从含锗氧化锌烟尘中回收锗的方法，其特征在于，所述惰性气体和氢气的纯度为5N以上。
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