CN108546832A

CN108546832A - 一种二氧化锗连续氢还原方法

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Publication number: CN108546832A
Application number: CN201810437622.9A
Authority: CN
Inventors: 陈建国
Original assignee: Hengyang Heng Rong Gaochun Semiconductor Materials Co Ltd
Current assignee: HUNAN HENGGUANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2038-05-09
Also published as: CN108546832B

Abstract

本发明公开了一种二氧化锗连续氢还原方法，该方法是将二氧化锗装入石墨舟中，连续从管状炉一端进入，在逆流氢气气流中，依次经过预热、还原和熔化，从管状炉另一端连续输出还原锗，石墨舟设计成连体双舟，石墨舟截面设计为方形，且石墨舟深度不超过40mm；所述管状炉内设有双炉管，所述炉管截面为方形，且炉管内设有石墨保护套管；所述管状炉从入料端至出料端依次分为还原区、融熔区和熔化区。该方法通过改进管状炉及石墨舟等结构设计以及优化工艺参数，以低能耗实现二氧化锗连续氢还原高产能获得锗。

Description

一种二氧化锗连续氢还原方法

技术领域

本发明涉及到金属锗的生产方法，更具体涉及到一种高产、低能耗的二氧化锗连续氢还原方法，属于高纯半导体金属材料制备领域。

背景技术

自人类发现锗，并于1930年开始建立锗厂以来，都是用氢还原二氧化锗制取半导体工业用的金属锗。由二氧化锗氢还原生产金属锗锭的方法，可分为间断还原和连续还原两种。前者设备简单，但操作麻烦，电能和氢气消耗很大。它是把装有高纯二氧化锗的石墨/石英舟置于管状炉的中间，封闭后用氢气先把管内的空气置换掉，然后加热升温让二氧化锗在氢气中被充分还原成金属粉体后，再慢慢升高温度进行融化，最后停止加热，降温度把舟取出得到还原锗锭。连续还原方法是将装载二氧化锗的石墨舟，连续地从电加热的管状炉的一端进入，在氢气流中，通过预热、还原、融化、定向结晶和冷却等不同的温区后，在炉子的另端取出还原锗锭。这种方法的最大优点是节电省氢操作简便。

国外早有二氧化锗连续氢还原炉。我国的二氧化锗连续还原炉最早始于1964年。当时北京有色金属研究院制造了一台连续还原炉。试生产的结论是生产能力小(7公斤锗/天)，不能推广应用，但在内蒙含锗煤开发利用后，这台设备先后在天津、蒙东制造和应用。到现在，国内已经有多家采用连续还原炉生产锗锭了，例如云南天浩稀贵金属股份有限公司申请了专利(公开号为CN102031397A)公开了一种高纯二氧化锗连续还原锗锭的方法，具体公开在石墨舟内装入纯度大于99.9995％或99.9999％的二氧化锗，石墨舟从石英管的预热段推入进行三段加热，预热段加热温度为550～650℃，还原段加热温度为700～750℃，铸锭段加热温度为980～1000℃，纯度大于99％的氢气由铸锭段进入，进入的氢气流量为0.2～0.3m³/h，每隔30分钟推入一舟GeO₂，经10小时还原后，取出石墨舟中锗锭。该方法估计其日产量约为18公斤锗锭，锗锭的生产量要明显提高，但是提高能力有限。

发明内容

针对现有的二氧化锗连续氢还原制备金属锗的方法存在产量低、能耗高等缺陷，本发明的目的是在于通过改进管状炉及石墨舟等结构设计以及优化工艺参数，提供一种低能耗实现二氧化锗连续氢还原高产能获得锗锭的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化锗连续氢还原方法，将二氧化锗装入石墨舟中，连续从管状炉一端进入，在逆流氢气气流中，依次经过预热、还原和熔化，从管状炉另一端连续输出还原锗，改进之处在于：所述石墨舟设计成连体双舟，石墨舟截面设计为方形，且石墨舟深度不超过40mm；所述管状炉内设有双炉管，所述炉管截面为方形，且炉管内设有石墨保护套管；所述管状炉从入料端至出料端依次分五个温区，第一温区和第二温区为还原区，温控制在650～680℃，第三温区和第四温区为融熔区，温度控制在710～810℃范围内，第五温区为熔化区，温度970～1000℃。

优选的方案，所述管状炉从入料端至出料端依次分五个温区，第一温区温度控制在655～660℃，第二温区温控制在670～680℃，第三温区温度控制在710～740℃，第四温区温度控制在760～810℃范围内，第五温区为熔化区，温度970～1000℃。通过严格控制各温区的温度，可以提高锗还原效率，降低锗损失。

优选的方案，所述二氧化锗由四氯化锗通过连续水解法得到。

较优选的方案，连续水解法制备二氧化锗的过程为：在搅拌条件下，将高纯四氯化锗放入水解反应桶中，使水解反应充分，调整冰盐水冷却循环速度，确保二氧化锗晶型沉淀为粗颗粒。所述连续水解的参数控制为：1)四氯化锗和水的体积比例为1:6～7，2)搅拌转速190～210转/min，3)加料速度控制在60min内，4)水解温度小于23℃。二氧化锗一般都是由高纯四氯化锗水解而得，而四氯化锗的水解方法主要有间断水解和连续水解两种。而本发明技术方案采用连续水解方法，并且通过严格控制工艺参数，目的是要获得高堆积密度的二氧化锗，用这种高密度的二氧化锗来进行连续氢还原，对同等体积的舟，连续水解生产堆积密度大的二氧化锗就比间断水解二氧化锗可多装1.8倍以上。因此，本发明通过采用连续水解法生产的高密度二氧化锗进行连续氢还原，其产能可比间断水解法高出50％。

优选的方案，连续还原过程中石墨舟在还原区停留时间为9～10小时，在融熔区停留时间9～10小时，在熔化区停留时间为4.5～5小时。

优选的方案，连续还原过程中石墨舟的进舟时间间隔为50～70分钟，舟速5～7mm/min；推舟参数：总时间50～70分、停顿时间40～60秒，运行时间0.4～0.6秒。

优选的方案，连续还原过程中氢气的流量为3～5m³/h。氢气的流量以以下两部分总和计量：1)每小时进入炉管内的二氧化锗完全氢还原所需的耗氢量，2)维持氢气在炉管内的线速度≥1cm/s所需的氢气量。

优选的方案，所述连体双舟的尺寸(300～320)×(200～220)×40mm。

优选的方案，各温区的长度为1140～1145mm。

本发明的技术方案通过设计五个温区，并且设计了较宽的还原区，且将还原温区温度控制在650～680℃。主要是基于用氢还原二氧化锗的过程中总反应为：GeO₂+2H₂＝Ge+2H₂O。但实际上，这个还原过程分两步进行，第一步是形成中间产物GeO，GeO再进一步被还原成单质锗；反应式如下：GeO₂+H₂＝GeO+H₂O；GeO+H₂＝Ge+H₂O；而GeO在700℃以上有明显的挥发性，为了避免Ge的挥发损失，本发明将还原区温度控制在650～680℃之间，同时设置较宽的还原区，不但能提高锗的还原效率，而且可以减少锗的挥发损失。

本发明的炉管内设有石墨保护套管内衬，石墨有很好的防腐效果，二氧化锗中含有水份，还原尾气排放成份为稀盐酸质量分数1mol/L，对炉子腐蚀严重，间断还原使用石英管，石英管易爆管，影响产品质量和回收率。

本发明的管状炉采用一炉双管，一管双舟结构，从而可以提高产量，也可以降低单位产量的热损失。把现有技术中的石墨舟设计成“连体”双舟，既降低了料层高度，从而增大还原速度，“连体”后实现了一推两个舟。

本发明将传统的半圆形/梯形截面的石墨舟，改为方形截面，对同等体积的料，就可降低料层高度，从而可以大大减小内扩散对还原速率的影响。同时，为了避免内扩散的出现，把石墨舟的深度设计为40mm，即料层高度就不可能超过40mm，从而可保证各个舟的料层高度的一致性，为计算最佳舟速提供了保证，减少锗的挥发损失。发明人通过大量研究表明，当料层高度达到40mm以上时，还原时间随料层高度线性增加，在45mm以上更高的料层高度时，还原的平均速度下降，观察到严重的偏离线性关系，并且在料层高度高于45mm的情况下，还原速度由H₂向料层下面扩散和底层反应形成的H₂O蒸汽向上扩散限制。因此，本发明把石墨舟的深度设计为40mm，即料层高度就不可能超过40mm，可以有效避免内扩散的出现。

本发明将炉管的截面由常规的圆形设计成方形，从而可以大大降低氢气向料层深处扩散的平均距离，也就减小了内扩散对还原速率的影响。

本发明将管状炉的炉体(一般尺寸为5700×1650×1170mm)，设置5段加热区，比较容易调节较大范围的还原区(650～680℃)的均匀性。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明通过对管状炉结构进行改进以及对工艺参数进行合理优化，大大提高锗的产能和降低能耗，同时提高锗的回收率，对于尺寸为5700×1650×1170mm标准管状炉，每小时可处理连续水解高密度二氧化锗6公斤(间断水解低密度二氧化锗为4公斤)，日产还原锗锭可达90公斤(或60公斤)以上的高产量，每公斤锗锭的能耗下降到5.4(或8.1)度，且锗的回收率高达99％以上。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

本发明的高密度四氯化锗的制备：在200转/min搅拌条件下，将高纯四氯化锗与超纯水缓慢加入水解反应桶中，加料速率控制在60min内，四氯化锗和水的体积比例为1:6.5，使水解反应充分，调整冰盐水冷却循环速度，确保水解温度小于23℃，二氧化锗晶型沉淀为粗颗粒，密度为普通间断水解得到的二氧化锗的1.9倍左右。

在本发明方法的实施过程中，由于石墨制品厂家没有采用电子级的高纯石墨来制作石墨舟及其保护套管，致使生产初期的锗锭被污染，电阻率偏低，无法评定定向结晶的效果，在石墨元件中的杂质已经耗尽后，获得如下结果：

在二氧化锗连续氢还原的日常生产中进行如下项目的检验：

1、锗挥发损失的测定：在日常的二氧化锗氢还原的生产实践中，还原的收率是用所得的锗锭重量(g)除于【装入舟中二氧化锗的重量(g)×0.694)】计算的。这不是还原过程造成锗的真正损失，还原过程锗的真正损失按照以下公式进行计算：

2、日产量的计算：运行一整天(24小时)的锗锭重量；

3、耗电量的计算：在还原炉各个测温点的温度达到稳定状态时，用卡表测定三相电流的平均值A，再按下式计算生产每公斤锗锭的耗电量：

实施例1

不同装料量(即不同料层高度)的比较

在第一次试车中，各温区的设定：650、680、720、800、970℃，各温区长度都为1140mm，进舟时间间隔为50分钟(舟速6.4mm/min.)，在同一还原管内进行了不同装料量的比较试验：1500g×2和1000g×2。结果如下：

实施例2

连续还原锗挥发率的测定。

在二氧化锗的氢还原工序，还原的收率一般是采用下式计算：

但这里没有考虑二氧化锗中所含的挥发份(水、酸、硫和有机物)，它不是锗的真正挥发损失。要计算锗的挥发损失，必须扣除挥发份，按下式计算：

016-04-11使用瓶装装的二氧化锗，边装舟边取样测定挥发份。

在温度设定(℃)：650、680、710、800、980；舟速＝5.33mm/min.的炉况下获得如下结果

实施例3

连续水解高密度二氧化锗连续还原结果：

採用当天生产的连续水解二氧化锗进行连续还原。设定温度650、670、710、770、970。进舟时间间隔1小时(舟速5.33mm/min)。H₂＝4m³/h。推舟参数：总时间60分、停顿时间50秒，运行时间0.5秒。

实施例4

耗电量的测定

2016-04-11下午3点，在进舟时间间隔为1小时，每舟装料量为1公斤，各温区已经达到稳定状态下，测定连续还原炉三相电流40、39.1、39.1A。每小时产锗＝4×0.694×0.97＝2.692，每公斤锗耗电＝21.922/2.692＝8.1度。如果装3公斤二氧化锗还原，则耗电～5.4度/公斤锗。

Claims

1.一种二氧化锗连续氢还原方法，将二氧化锗装入石墨舟中，连续从管状炉一端进入，在逆流氢气气流中，依次经过预热、还原和熔化，从管状炉另一端连续输出还原锗，其特征在于：所述石墨舟设计成连体双舟，石墨舟截面设计为方形，且石墨舟深度不超过40mm；所述管状炉内设有双炉管，所述炉管截面为方形，且炉管内设有石墨保护套管；所述管状炉从入料端至出料端依次分五个温区，第一温区和第二温区为还原区，温控制在650～680℃，第三温区和第四温区为融熔区，温度控制在710～810℃范围内，第五温区为熔化区，温度970～1000℃。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：所述二氧化锗由四氯化锗通过连续水解法得到。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：所述连续水解法制备二氧化锗的过程为：在搅拌条件下，将四氯化锗连续加入水中进行水解反应；参数控制为：1)四氯化锗与水的体积比为1:6～7，2)搅拌转速190～210转/min，3)加料速度控制在60min内，4)水解温度小于23℃。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：连续还原过程中石墨舟在还原区停留时间为9～10小时，在融熔区停留时间9～10小时，在熔化区停留时间为4.5～5小时。

5.根据权利要求1～3任一项所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：连续还原过程中石墨舟的进舟时间间隔为50～90分钟，舟速5～7mm/min；推舟参数：总时间50～90分、停顿时间40～60秒，运行时间0.4～0.6秒。

6.根据权利要求1～3任一项所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：连续还原过程中氢气的流量为3～5m³/h。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：所述连体双舟的尺寸(300～320)×(200～220)×40mm。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：所述管状炉从入料端至出料端依次分五个温区，第一温区温度控制在655～660℃，第二温区温控制在670～680℃，第三温区温度控制在710～740℃，第四温区温度控制在760～810℃范围内，第五温区为熔化区，温度970～1000℃。

9.根据权利要求1或8所述的一种二氧化锗连续氢还原方法，其特征在于：各温区的长度为1140～1145mm。