CN108439412A - 一种低硼型高纯工业硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低硼型高纯工业硅的制备方法，属于硅提纯技术领域。将工业硅块粉碎细磨后、筛分、水洗、烘干得到工业硅粉；将得到的工业硅粉用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；将多孔硅粉进行退火处理；将退火后多孔硅粉进行酸洗处理，浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅。本方法金属纳米颗粒辅助刻蚀（MACE）法得到的多孔硅粉进行退火吸杂，使内部的杂质再次析出暴露，再通过用加入硼的络合物配体的酸性溶液进行酸洗来达到工业硅料中杂质深度脱除的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种低硼型高纯工业硅的制备方法，属于硅提纯技术领域。
背景技术
在众多可再生能源中，太阳能由于具有无储量上限，分布广泛，无污染等优点备受青睐。多晶硅是生产太阳能电池的最主要基材，而多晶硅中杂质的存在会严重影响太阳能电池的光电转化效率，因此必须采取强化手段去除杂质使其达到大于99.9999%的太阳能级多晶硅。
目前，太阳能级多晶硅制备的方法主要可分为两类，一类是化学法，一类是物理法。化学法以改良西门子法为主，虽然该方法具有工艺成熟、产品质量高、纯度高等优点，但却存在成本高、能耗高、污染大等弊端。物理法俗称冶金法，是以工业硅为原料，在不改变硅主体性质的前提下，将硅中杂质逐级去除的方法。相对于化学法，该法具有成本低、能耗低、环境友好等优点，也是最有可能成为化学法以外制备太阳能级多晶硅的理想工艺路线。在冶金法中，主要采用的提纯技术手段是氧化造渣、酸洗除杂、定向凝固、真空精炼等。冶金法的潜在发展空间使其成为众多研究者关注的焦点。
冶金法中的酸洗除杂是一种能在较低温度（0~100℃）下就可以实现强化工业硅除杂的方法，该方法具有设备要求简单、操作容易、适合规模化工业生产等优点。中国专利申请（CN104401999A）在酸洗除杂的基础上提出先通过金属纳米颗粒辅助刻蚀（MACE）法在硅料表面及内部“钻出”纳米级孔道，使包裹的夹杂暴露，再结合酸浸处理的方法来实现工业硅料中杂质的深度脱除。尽管该方法对工业硅中杂质的去除有很大的作用，但根据已有研究，把工业硅中杂质的含量降到太阳能级多晶硅的标准还有很大的难度。因此，研究者仍需改善该技术以达到强化除杂的目的。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低硼型高纯工业硅的制备方法。本方法金属纳米颗粒辅助刻蚀（MACE）法得到的多孔硅粉进行退火吸杂，使内部的杂质再次析出暴露，再通过用加入硼的络合物配体的酸性溶液进行酸洗来达到工业硅料中杂质深度脱除的目的。本发明通过以下技术方案实现。
一种低硼型高纯工业硅的制备方法，其具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块粉碎细磨后，筛分得到70~800目粉状，然后在室温下水洗、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为30~500ml/min退火气氛下，以5~15℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为200~1400℃，退火0.5h~10h，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛，直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与酸性溶液液固比为3:1mL/g以上，在温度为0~80℃搅拌浸出1~500min，其中酸性溶液为酸液中加入硼的络合物配体；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅。
所述步骤2中一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法具体为：将工业硅粉在温度为0~80℃、液固比为1:1~10:1mL/g置于混合溶液中刻蚀1~200min，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为0~5mol/L，HF浓度为2~10mol/L，金属盐浓度为0.0005~1mol/L，醇类浓度为0.1~20mol/L；金属盐为AgNO3、CuSO4、CuCl2或CuNO3；醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或几种任意比例混合醇。
所述金属盐为AgNO3，应做避光处理。
所述洗涤剂为硫酸、硝酸、氨水中的一种，或者体积比为1:1~1:5氨水和H2O2组成的混合溶液，其中硫酸、硝酸、氨水和H2O2的浓度均为1~50wt％，在室温下将工业硅粉置于洗涤剂中清洗5~120min。
所述步骤3中气氛为空气、氩气、氮气、氧气或者氢气，喷吹气氛压力为105Pa，退火采取一次退火或多次反复退火。
所述步骤4中酸液为氢氟酸、盐酸、硝酸中的一种或几种任意比例混合酸，硼与醋酸、乙酸乙酯、二羟基萘、2-羟基膦酰基乙酸、丙酮或甘油形成的络合物配体中的一种或者几种任意比例混合络合物；在酸性溶液中酸度为0.1~20mol/L，硼的络合物配体浓度为0.001~10mol/L。
上述试剂没有提及到浓度的溶液试剂均为分析纯试剂，其它固体试剂为能市购的分析纯固体试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明创新性的以高温退火方式来使金属辅助刻蚀法预处理所得多孔硅中的杂质扩散到表面，再通过加入硼的络合物配体的酸性溶液进行酸洗，就可以实现工业硅中杂质含量的有效降低。
（2）本发明所得工业硅粉纯度可达99.99%以上，对常规酸洗难以去除的杂质B可降低到0.76ppmw。
（3）本发明方法操作简单、实用性强，浸出液和金属盐可循环使用，不会提高现有技术成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该低硼型高纯工业硅的制备方法，其具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块（具体含量如表1所示）粉碎细磨后，筛分得到70目粉状，然后在室温下水洗3次（每次清洗20min）、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；将工业硅粉在温度为80℃、液固比为4:1mL/g置于混合溶液中在避光条件下刻蚀120min，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为1mol/L，HF浓度为4.6mol/L，金属盐浓度为0.001mol/L，醇类浓度为4mol/L；金属盐为AgNO3；醇类为乙醇；在洗涤剂为20wt％的硝酸，在室温下将5g工业硅粉置于100mL洗涤剂中清洗30min；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为100ml/min退火气氛下（气氛为氩气，喷吹气氛压力为105Pa），以10℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为900℃，退火1h，采取一次退火，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛（气氛为氩气），直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与酸性混合溶液液固比为4:1mL/g，在温度为80℃搅拌浸出100min。其中混合酸性溶液由酸液（1mol/LHF、4mol/LHCl和4mol/L醋酸按照体积比为1:1:1组成混合酸）中加入硼的络合物配体组成，硼的络合物配体为硼与醋酸络合物配体，在酸性溶液中硼的络合物配体浓度为0.001mol/L；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅，低硼型高纯工业硅元素含量如表1所示。
表1
。
实施例2
如图1所示，该低硼型高纯工业硅的制备方法，其具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块（具体含量如表2所示）粉碎细磨后，筛分得到100目粉状，然后在室温下水洗3次（每次清洗20min）、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；将工业硅粉在温度为40℃、液固比为4:1mL/g置于混合溶液中在避光条件下沉积金属纳米粒子，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为0mol/L，HF浓度为4.6mol/L，金属盐浓度为0.001mol/L，醇类浓度为4mol/L；金属盐为AgNO3；醇类为乙醇；沉积金属纳米粒子1min后，加入1mol/LH2O2避光刻蚀120min；在洗涤剂为20wt％的硝酸，在室温下将10g工业硅粉置于100mL洗涤剂中清洗30min；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为100ml/min退火气氛下（气氛为氩气，喷吹气氛压力为105Pa），以10℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为950℃，退火1h，采取两次退火，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛（气氛为氩气），直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与酸性溶液液固比为4:1mL/g，在温度为40℃搅拌浸出120min。其中混合酸性溶液由酸液（2mol/LHF、4mol/LHNO3按照体积比为1:1组成混合酸）中加入硼的络合物配体组成，硼的络合物配体为质量比为1:1的硼与醋酸络合物配体以及硼与乙酸乙酯络合物配体组成的混合配体，在酸性溶液中硼的络合物配体浓度为8mol/L；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅，低硼型高纯工业硅元素含量如表2所示。
表2
。
实施例3
如图1所示，该低硼型高纯工业硅的制备方法，其具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块（具体含量如表3所示）粉碎细磨后，筛分得到100目粉状，然后在室温下水洗3次（每次清洗20min）、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；将工业硅粉在温度为80℃、液固比为5:1mL/g置于混合溶液中沉积金属纳米粒子，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为0mol/L，HF浓度为3.5mol/L，金属盐浓度为0.004mol/L，醇类浓度为2mol/L；金属盐为CuNO3；醇类为乙醇；沉积金属纳米粒子1min后，加入1mol/LH2O2避光刻蚀120min；在洗涤剂为30wt％的硝酸，在室温下将10g工业硅粉置于150mL洗涤剂中清洗30min；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为100ml/min退火气氛下（气氛为氩气，喷吹气氛压力为105Pa），以12℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为1000℃，退火2h，采取三次退火，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛（气氛为氩气），直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与混合酸性溶液液固比为3:1mL/g，在温度为40℃搅拌浸出120min。其中混合酸性溶液由酸液（3mol/LHF）中加入硼的络合物配体组成，硼的络合物配体为硼与甘油络合物配体，在酸性溶液中硼的络合物配体浓度为10mol/L；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅，低硼型高纯工业硅元素含量如表3所示。
表3
。
实施例4
如图1所示，该低硼型高纯工业硅的制备方法，其具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块粉碎细磨后，筛分得到800目粉状，然后在室温下水洗3次（每次清洗20min）、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；将工业硅粉在温度为0℃、液固比为1:1mL/g置于混合溶液中沉积金属纳米粒子，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为0mol/L，HF浓度为2mol/L，金属盐浓度为0.0005mol/L，醇类浓度为0.1mol/L；金属盐为CuNO3；醇类为体积比为1:1:1:1的丙醇、丁醇、乙二醇和丙二醇混合醇；沉积金属纳米粒子1min后，加入1mol/LH2O2避光刻蚀200min；在洗涤剂为1wt％的硫酸，在室温下将5g工业硅粉置于200mL洗涤剂中清洗5min；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为30ml/min退火气氛下（气氛为氩气，喷吹气氛压力为105Pa），以5℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为200℃，退火10h，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛（气氛为氩气），直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与混合酸性溶液液固比为3:1mL/g，在温度为0℃搅拌浸出500min。其中混合酸性溶液由酸液（4mol/LHCl、2mol/LHNO3、10mol/L醋酸按照体积比为1:1:1组成的混合酸）中加入硼的络合物配体组成，硼的络合物配体为硼与二羟基萘络合物配体，在酸性溶液中硼的络合物配体浓度为5mol/L；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅。
实施例5
如图1所示，该低硼型高纯工业硅的制备方法，其具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块粉碎细磨后，筛分得到600目粉状，然后在室温下水洗3次（每次清洗20min）、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；将工业硅粉在温度为70℃、液固比为10:1mL/g置于混合溶液中在避光条件下刻蚀1min，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为5mol/L，HF浓度为10mol/L，金属盐浓度为1mol/L，醇类浓度为20mol/L；金属盐为AgNO3；醇类为乙醇；在洗涤剂为体积比为1:5氨水和H2O2组成的混合溶液，氨水的浓度为1wt%，H2O2浓度为50wt%，在室温下将10g工业硅粉置于300mL洗涤剂中清洗120min；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为400ml/min退火气氛下（气氛为氮气，喷吹气氛压力为105Pa），以15℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为1400℃，退火0.5h，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛（气氛为氮气），直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与混合酸性溶液液固比为6:1mL/g，在温度为70℃搅拌浸出1min。其中混合酸性溶液由酸液（10mol/LHCl、8mol/LHNO3、0.1mol/LHCl醋酸按照体积比为1:1:1组成的混合酸）中加入硼的络合物配体组成，硼的络合物配体为质量比为1:1的硼与2-羟基膦酰基乙酸络合物配体以及硼与丙酮络合物配体组成的混合配体，在酸性溶液中硼的络合物配体浓度为3mol/L；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种低硼型高纯工业硅的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下：
步骤1、将工业硅块粉碎细磨后，筛分得到70~800目粉状，然后在室温下水洗、烘干得到工业硅粉；
步骤2、将步骤1得到的工业硅粉用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法进行预处理，预处理完成后用洗涤剂清洗掉工业硅粉表面的金属纳米粒子，过滤分离、烘干得到多孔硅粉；
步骤3、将步骤2得到的多孔硅粉进行退火处理，在导入流量为30~500ml/min退火气氛下，以5~15℃/min退火炉升温速率升温至退火温度为200~1400℃，退火0.5h~10h，退火结束后，随炉温一起自然降温至室温，降温过程中有气氛，直至降温过程结束得到退火后多孔硅粉；
步骤4、将步骤3得到的退火后多孔硅粉进行酸洗处理，退火后多孔硅粉与酸性溶液液固比为3:1mL/g以上，在温度为0~80℃搅拌浸出1~500min，其中酸性溶液为酸液中加入硼的络合物配体；浸出完成后进行过滤、洗涤、烘干制备得到低硼型高纯工业硅。
2.根据权利要求1所述的低硼型高纯工业硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2中一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法具体为：将工业硅粉在温度为0~80℃、液固比为1:1~10:1mL/g置于混合溶液中刻蚀1~200min，混合溶液为H2O2-HF-金属盐-醇类溶液体系，混合溶液中H2O2浓度为0~5mol/L，HF浓度为2~10mol/L，金属盐浓度为0.0005~1mol/L，醇类浓度为0.1~20mol/L；金属盐为AgNO3、CuSO4、CuCl2或CuNO3；醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或几种任意比例混合醇。
3.根据权利要求2所述的低硼型高纯工业硅的制备方法，其特征在于：所述金属盐为AgNO3，应做避光处理。
4.根据权利要求1所述的低硼型高纯工业硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2中洗涤剂为硫酸、硝酸、氨水中的一种，或者体积比为1:1~1:5氨水和H2O2组成的混合溶液，其中硫酸、硝酸、氨水和H2O2的浓度均为1~50wt％，在室温下将工业硅粉置于洗涤剂中清洗5~120min。
5.根据权利要求1所述的低硼型高纯工业硅的制备方法，其特征在于：所述步骤3中气氛为空气、氩气、氮气、氧气或者氢气，喷吹气氛压力为105Pa，退火采取一次退火或多次反复退火。
6.根据权利要求1所述的低硼型高纯工业硅的制备方法，其特征在于：所述步骤4中酸液为氢氟酸、盐酸、硝酸中的一种或几种任意比例混合酸，硼的络合物配体为硼与醋酸、乙酸乙酯、二羟基萘、2-羟基膦酰基乙酸、丙酮或甘油形成的络合物配体中的一种或者几种任意比例混合络合物；在酸性溶液中酸度为0.1~20mol/L，硼的络合物配体浓度为0.001~10mol/L。
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|---|---|---|---|---|
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| CN110350181A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-18 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法 |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 叶其辉: "多晶硅的络合除硼", 《万方数据知识服务平台》 * |
| 朱琳等: "多孔硅对多晶硅太阳电池中缺陷和杂质的吸除效应", 《太阳能学报》 * |
| 李佳艳等: "多孔硅吸杂对单晶硅片电性能的影响", 《人工晶体学报》 * |
| 李绍元等: "引入纳米多孔强化工业硅中杂质脱除研究", 《有色金属科学与工程》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110342525A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-18 | 浙江师范大学 | 一种低成本去除冶金硅中杂质硼的方法 |
| CN110342525B (zh) * | 2019-07-09 | 2022-02-18 | 浙江师范大学 | 一种低成本去除冶金硅中杂质硼的方法 |
| CN110350181A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-18 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法 |
| CN110350181B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-08-24 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法 |
| CN114988413A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-09-02 | 昆明理工大学 | 一种高纯多孔硅制备的方法 |
| CN114988413B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-03-15 | 昆明理工大学 | 一种高纯多孔硅制备的方法 |
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